立體規則性（tacticity）

許多高分子鏈的每隔一個主鏈原子就掛著一個小基團——聚丙烯上的甲基、聚苯乙烯上的苯環。想像一根長長的圍欄橫桿，每隔一根柱子就釘著一面小旗。每面旗可以指向橫桿的左邊或右邊，而立體規則性就是這些左右選擇沿著鏈延伸的模式：旗子是全在同一側、嚴格交替、還是隨意亂插？

有三種標準模式。全同立構（isotactic）：每個側基都指向同一邊，所有旗子在同一側。間同立構（syndiotactic）：以完美的左-右-左-右節奏交替。無規立構（atactic）：隨機分布在兩側、毫無規律。關鍵在於這是組態（configuration）的問題、而非構形——每個帶取代基碳原子的掌性由聚合時形成的鍵所鎖定，所以你無法靠加熱或拉伸把無規立構鏈變成全同立構鏈；那得打斷再重接碳-碳鍵才行。得到哪種模式由觸媒決定：一般自由基聚合給出隨機（無規立構）鏈，而齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）與金屬茂（metallocene）觸媒能極精準地強制出全同或間同立構的規則性。

立體規則性是高分子結晶的守門人，而同一材料內部的對比讓這點令人難忘。全同立構聚丙烯規則到足以整齊堆疊，於是會結晶、在約攝氏 165 度熔化，是瓶蓋、繩索、食品容器裡那種堅韌又便宜的塑膠。無規立構聚丙烯化學組成完全相同，但甲基隨機散落，根本無法讓相鄰的鏈對位進晶格——它從不結晶，只是一坨柔軟、發黏、幾乎沒用的膠。規則的鏈能結晶，是因為完全相同的重複單元可以被擺進完全相同的位置；不規則的鏈不能，因為沒有可讓晶體咬合的重複形狀。