高分子結晶度(polymer crystallinity)
金屬凝固時,幾乎每個原子都找到晶格上的位置,整塊就變成結晶。高分子永遠辦不到這件事。它的鏈長得無可救藥、糾纏成團——想像你要把一桶煮熟的義大利麵排到每根都完美平行;有些段落會對齊,但大部分仍是打結的一團亂。高分子結晶度就是誠實地記帳,計算材料到底有多少真的排整齊了:以百分比表示,落在有序結晶區、而非無序非晶區的比例。
量測方式有好幾種,且彼此吻合。因為有序的鏈堆得更緊,結晶區比非晶區更緻密,所以樣品的整體密度就讀出了結晶比例:結晶百分比 = [rho_c 乘以 (rho_s 減 rho_a)] 除以 [rho_s 乘以 (rho_c 減 rho_a)],其中 rho_s、rho_c、rho_a 分別是樣品、完全結晶材料、完全非晶材料的密度。示差掃描量熱法(DSC)透過熔化晶體所需的熱量(與 100 個百分點結晶的參考值相比)來量;X 光繞射則靠比較尖銳的結晶峰與寬闊的非晶暈環來量。典型數字:高密度聚乙烯可達 70 到 90 個百分點,低密度(有支鏈)聚乙烯只有約 45 個百分點,PET 可淬冷到接近 0、也可結晶到 40 個百分點。前提是規則的鏈——良好的立體規則性、線性(無支鏈)主鏈——因為只有完全相同的重複單元才能被擺進晶格;支鏈與不規則性會強迫出非晶物質。
結晶度是高分子行為的主控旋鈕。把它調高會提升剛性、強度、密度、硬度、熔點、以及對溶劑與氣體的抵抗(這正是結晶薄膜是更好的阻隔層的原因),把它調低則提升透明度、且常提升韌性與延展性。這解釋了為什麼同樣的聚乙烯可以是軟趴趴的三明治袋(低結晶度)或硬挺的牛奶瓶(高結晶度),也解釋了為什麼把透明 PET 瓶胚結晶會使它變成乳白色。因為鏈永遠無法完全排開,實務上限遠低於 100 個百分點——可結晶高分子的真實狀態永遠是半結晶。
同一種塑膠——聚乙烯——單憑結晶度就橫跨了一整個世界的產品。有支鏈的低密度 PE 結晶度接近 45 個百分點:柔軟、半透明,是保鮮膜與購物袋那種可伸展的薄膜。線性的高密度 PE 達 80 個百分點以上:硬挺、強韌、不透明,是牛奶壺與水管的材料。化學組成沒變——差別只在鏈有多少進了晶體。
結晶百分比是高分子中處於有序晶體的比例;它永遠達不到 100 個百分點,因為鏈始終糾纏著。
完全(100 個百分點)結晶的高分子基本上不存在:鏈端、纏結、不規則性總會留下非晶物質。把結晶度當成可調的比例、而非是非題——常態就是半結晶。