f區:鑭系與錒系

鑭系收縮(lanthanide contraction)

沿著鑭系這一行從鑭走到鑥,離子悄悄地縮小——La3+ 較大,Lu3+ 明顯較小,中間每一個離子都比前一個略小一點。這總的擠壓在絕對值上並不大(十四個元素下來,離子半徑約下降百分之十五),但它的後果遠遠超出鑭系本身,層層盪開。這種穩步的縮小就是鑭系收縮。

其機制是一場原子核佔了上風的拉鋸戰。每橫跨一步,元素就給原子核添一個質子、給深埋的 4f 殼層添一個電子。但 4f 電子是糟糕的屏蔽者:它們以奇特的多瓣形狀鋪開,彼此屏蔽得很差,所以每個新加的 4f 電子都無法完全抵消隨之而來那個質子的吸引。結果是外層電子感受到的有效核電荷一個元素一個元素地往上爬,把整個電子雲拉得更緊,使離子收縮。這與尋常的週期表從左到右的縮小是同一個道理,只是被濃縮並延續到十四個 f 區元素上。

它的重要性遠不止於鑭系。等你走完 4f 這一行,收縮已偷走了如此多的尺寸,以致緊隨其後那幾行的元素,比單憑週期律所預測的要小。最著名的受害者是第二、第三過渡系金屬:鋯與鉿、鈮與鉭,尺寸幾乎完全相同,因而表現得像極難分離的化學雙胞胎——這正是它們之前那場收縮留下的直接遺產。收縮也解釋了密度、電負性的緩慢上升,以及第三過渡系金屬不願被氧化的脾性。一個提醒:收縮是一種趨勢,並不完美平滑——在 4f 殼層變為半滿或全滿處會出現小的起伏。

鋯(第五週期)與鉿(第六週期)上下相鄰,本應預期鉿要大得多。但緊在鉿之前發生的鑭系收縮把它縮了回去,於是它們的原子半徑幾乎相等(各約 1.59 埃)。它們的化學如此相像,以致鉿直到 1923 年才被發現,一直藏在每一塊鋯礦石裡。

鋯與鉿最終一般大——這是收縮最著名的指紋。

收縮主要是屏蔽不良的效應,但相對論效應(高速的內層電子把 6s 殼層拉進來)也對第六週期那部分有所貢獻;至於鑭系本身,4f 屏蔽的不完全才是主因。

又稱
4f contraction镧系收缩效应鑭系收縮效應