鍵結與晶體化學

靜電價原理(electrostatic valence principle)

這是鮑林第二規則,是一個簡單的記帳想法:在穩定的離子晶體中,每個陰離子的負電荷都由與它成鍵的正陽離子在局部上還清,不多也不少。把每個陰離子想成欠著等於其電荷的債,而每個相鄰陽離子則各拿出自己電荷的一份來還這筆債。當伸向某陰離子的各份加起來恰好等於它的電荷時,帳就平了,結構也就安穩。

把陽離子的靜電鍵強(其鍵價)定義為電荷除以配位數,s = z / CN。每個陰離子所收到的鍵強應加總為它自己的電荷。以金紅石 TiO2 為例:鈦為六配位的 Ti4+,故每個 Ti-O 鍵帶鍵強 s = 4/6 = 2/3。每個氧為 O2-、被三個鈦圍繞,故伸向它的鍵強總計 3 times 2/3 = 2,恰為氧的電荷。規則滿足,甚至告訴了我們此處氧必為三配位。

這條局部電中性規則是鮑林整套規則的量化主力。它預測每個陰離子周圍必須有幾個陽離子、篩掉無法平衡電荷的組成,也是現代用來檢驗與精修真實晶體結構的鍵價法(bond-valence method)的先驅。它還揭示一個深刻事實:電荷平衡是逐個陰離子在局部滿足的,而非只對整個化學式在整體上滿足,這對「究竟哪些結構能存在」是強而有力的約束。

在尖晶石 MgAl2O4 中,氧(電荷 2)收到一個來自四配位 Mg2+ 的鍵(s = 2/4 = 1/2)與三個來自八配位 Al3+ 的鍵(各 s = 3/6 = 1/2):1/2 + 3 times 1/2 = 2。局部電荷平衡恰好滿足。

伸向一個氧的各鍵強加總為 2,一道加法就是這條規則。

這條規則要求的是每個陰離子局部的電荷平衡,而非化學式整體中性而已。一個組成可能整體中性,卻仍被禁止,因為沒有任何排列能讓每一個陰離子各自平衡,這是初學者常忽略的細微處。

又稱
Pauling's second rulelocal charge balance靜電價規則局部電中性規則