成鍵與內聚

方向性鍵合

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想想這兩種區別:用黏黏的蜂蜜把小球粘在一起,對比用按固定角度接好的硬棍把它們連起來。蜂蜜讓小球隨意堆放;硬棍則強制出某種特定的形狀。有些化學鍵的行為像蜂蜜,有些像硬棍,而方向性鍵合就是硬棍那一類:沿固定方向伸出、以確定角度相交的鍵。

之所以如此,是因為成鍵電子在空間裡的排布方式。在共價鍵裡,共享的電子待在從原子向外伸出的、朝特定方向的瓣裡,所以每根鍵只能沿其中一個瓣形成。結果是,原子對近鄰該待在哪裡很挑剔——比如碳,會把它的四根鍵朝四面體的四個角伸出去,無論是什麼材料,它們之間都鎖定在大約109度的角上。

方向性鍵合之所以重要,是因為它解釋了為何有些固體搭出疏朗、形狀剛硬的骨架,而不是盡可能擠得密實。金剛石的堅硬,以及分子精確的幾何形狀,都可追溯到這種對角度的講究。誠實的提醒是:並非所有鍵都有方向性:離子鍵和金屬鍵朝各個方向一樣地伸展,於是原子只是緊密堆疊,這正是金屬緻密、能彎折,而不是稜角剛硬的原因。

碳和矽都形成朝四面體四個角伸出的方向性鍵,所以二者都搭出同樣疏朗的金剛石型骨架,而不像炮彈那樣緊密堆疊。正是這種疏朗的支架,使金剛石和矽剛硬、性脆,密度也遠低於一塊緊密堆疊的金屬。

方向性鍵搭出金剛石疏朗的骨架,而非緻密的堆疊。

方向性主要來自共價鍵合,這正是共價晶體採用特定的、往往疏朗的結構的原因。離子鍵和金屬鍵沒有這種偏好,所以它們的原子傾向於緻密、密堆積的排布。