杜瓦-查特-鄧肯森模型
/ DEW-er CHAT DUNK-en-sun /
像乙烯這樣、根本沒有孤對電子可獻的分子,怎麼可能結合到金屬上?它的電子全都鎖在鍵裡。杜瓦-查特-鄧肯森模型用解釋一氧化碳時那套同樣的雙向握手思路回答了這個問題:烯烃把它 pi 鍵裡的電子當作禮物獻出,金屬再回贈一些。這是描述烯烃——並推廣到炔烃——如何坐在金屬上的標準圖像。
想像一個乙烯分子側躺橫跨在金屬上,它的碳-碳軸與一個金屬軌道平行。鍵的第一部分裡,位於兩個碳之間的充滿 pi 軌道把它那對電子給入金屬的空軌道——這是來自 pi 鍵的 sigma 型給予。第二部分裡,一個對稱性合適的充滿金屬 d 軌道與烯烃空著的 pi-star 反鍵軌道交疊,把電子密度推回其中——這就是 pi 反饋。兩股電流是協同的,正如 CO 那樣。反饋有一個用 X 射線就能看到的結構指紋:填充反鍵軌道會削弱並拉長碳-碳鍵,兩個碳還會把它們其餘的取代基朝遠離金屬的方向彎折,烯烃失去一部分平面 sp2 特徵。在極端情形下,反饋極強時,這幅圖像就過渡為一個三元的金屬雜環丙烷環。
這個模型之所以重要,是因為烯烃配位是海量催化反應的第一步:加氫、聚合、氫甲醯化等等,都是先由烯烃這樣結合上去,然後再插入或被進攻。模型還解釋反應性:強反饋使結合的烯烃富電子、抗拒親核試劑;弱反饋則使它缺電子、為親核進攻做好準備,這正是鈀催化氧化的基礎。和 CO 的圖像一樣,它是一個分子軌道模型,一個誠實而有預測力的模型,但它描述的是電子的去向,而非一張字面的照片。
在蔡斯鹽 K[PtCl3(eta-2-C2H4)] 中,一個乙烯側躺在鉑上。X 射線研究顯示,碳-碳距離被拉得比游離乙烯更長,氫原子也略微朝遠離金屬的方向彎折——這正是模型為反饋所預言的結構特徵。
來自烯烃 pi 鍵的給予,加上向 pi-star 的反饋——與 CO 一樣的協同。
結合的烯烃究竟該畫成鬆散的 pi 配合物,還是緊繃的金屬雜環丙烷,是由反饋強弱決定的一段連續譜,而不是非此即彼的選擇。