鍵結與晶體化學

馬德隆常數(Madelung constant)

/ MAH-deh-loong /

一對異性離子靠庫侖定律相吸,但在真實晶體中,一個離子被一整座「鄰居城市」包圍:近處的異性電荷把它拉入,次近的同性電荷把它推開,這場拔河一路漣漪到無窮遠。馬德隆常數是一個純數字,把這一切幾何求和起來:它告訴你,一個離子在完整晶體中的總靜電能,相較於只算它與最近鄰那一對,強了多少。

從最近鄰開始(吸引,正項),減去次一層同性電荷離子(排斥),再加上之後一層,如此下去。對岩鹽,這個交錯級數收斂到 M = 1.748;氯化銫結構為 1.763、閃鋅礦為 1.638、螢石為 2.519。此值只取決於結構的幾何,而與占據它的是哪些離子無關,這就是為何每個岩鹽晶體(NaCl、MgO、NiO)都共用同一個 1.748。注意 M 大於 1:周圍晶格使每個離子綁得比孤立離子對更緊。

馬德隆常數是晶格能公式核心的幾何因子。由於它把整個無窮晶格濃縮成一個數,才讓波恩-蘭德方程能把電荷與鍵長化為真正定量的結合能。它也帶來一則晶體化學的啟示:馬德隆常數較高的結構在靜電上更穩定,這是某化合物之所以挑選它所採結構的原因之一。

對 NaCl,馬德隆級數為 6(最近鄰,吸引)減 12/sqrt(2)(次近,排斥)加 8/sqrt(3)(吸引)再減更多項,收斂到 1.748,同一個常數也出現在 MgO 與其他每個岩鹽晶體的晶格能中。

用一個數字代替對整個無窮晶格的求和。

馬德隆常數的值取決於你如何定義它:有些書把離子電荷併入其中,有些則分開處理,因此一個數值必須先知道其約定與所搭配的參考距離,才有意義。

又稱
Madelung number馬德隆數