氯化鋁二聚體（Al2Cl6）
/ DY-mer /
寫下氯化鋁，你自然會寫成 AlCl3。但把固體加熱到昇華，捕住蒸氣，再稱一個分子的質量，你會發現它有 AlCl3 的兩倍重：大自然把兩個單元配成一對，結合為 Al2Cl6。一個看起來像鹽的化合物，為何要以雙分子形式四處行走？答案，正是纏繞著整個第 13 族的那種缺電子。
在單個 AlCl3 單元中，鋁只有六個價電子，離八隅體差兩個，還有一個空軌域，正像 BF3 裡的硼。為滿足自己，每個鋁從相鄰 AlCl3 單元的一個氯那裡借來一對孤對電子。兩個單元通過兩個橋連氯鎖在一起，給出 Al2Cl6：每個鋁如今為四配位、四面體，帶兩個端基 Cl 和兩個共享的橋連 Cl，後者各向對面的鋁給出一對孤對電子（Al-Cl-Al 橋，這裡是普通的配位鍵，而非硼烷裡的 3c-2e 鍵）。結果是一對乾淨俐落的共稜四面體。強熱時二聚體裂回單體 AlCl3，在水中則劇烈水解，一邊形成水合離子和 HCl 一邊冒煙。
這種二聚之所以重要，是因為它最乾淨地證明了第 13 族三鹵化物渴求第四對電子——正是這同一股驅動力讓它們成為強路易斯酸。AlCl3 是傅-克（Friedel-Crafts）反應裡經典的路易斯酸催化劑，它從烷基或醯基鹵化物上拽下一個鹵離子以生成活潑陽離子。二聚體的故事還說明，化學式不等於結構：知道經驗式 AlCl3，並不能告訴你這個物種是巨型離子晶格（固體）、橋連二聚體（蒸氣和非極性溶劑中），還是溶劑化的單體。
固體 AlCl3 實際上是六配位鋁的層狀離子晶格，但當它在約 180 攝氏度昇華時，蒸氣是共價的橋連二聚體 Al2Cl6。同一個化學式，隨相態不同描述著三種不同結構。
化學式是 AlCl3，蒸氣中的結構卻是 Al2Cl6：經驗式掩蓋了真正存在的物種。
Al2Cl6 中的橋連 Al-Cl-Al 鍵是普通的雙中心配位鍵，由氯的孤對電子填入鋁的空軌域。它們不是乙硼烷裡的三中心兩電子鍵；與氫不同，氯有孤對電子可借，因此不需要在三個中心上分攤電子。