JOVANA
Library Glossary Getting Started Three Levels Fields How it works Mission
Join the mission
Back to the library
化学 1893

《无机化合物的构造》

阿尔弗雷德·维尔纳

金属离子把固定数目的基团聚成固定的空间形状。

Choose your version
In depth · the introduction

氯化钴与氨——两样寻常的物质——竟结合成一种稳定的固体,而当时的规则说它本不该结合得住。一位年轻的化学家给出了解释:他赋予金属原子第二种价,以及一个确定的空间形状。

把这个想法拆开看

维尔纳说,一个金属原子拥有的成键能力不是一种,而是两种。第一种是大家熟悉的——钴是「三价」,所以它与三个氯配对。第二种则是另外一组固定数目的「座位」——对钴而言是六个——原子把邻近的基团聚拢进来,直接握住,排在一个八面体的顶点上。

这六个邻居,可以是氨这样的中性分子,也可以是氯这样的带电粒子。某个氯是坐在那六个内层座位之一,还是游离在外面,会改变这种化合物的行为——它在水中放出几个离子、是什么颜色,乃至同一化学式是否存在两种不同的版本。

一个凌晨两点梦到的理论

1892 年,维尔纳是苏黎世一位 26 岁的讲师,所受训练是有机化学,而非无机化学。据他自述,答案是在夜里降临的:他约莫两点醒来,一气写下,到傍晚便有了那篇论文。这篇 1893 年发表的文章,是对当时权威——丹麦化学家约根森——一次大胆的挑战;约根森的「链式理论」把多出来的氨想象成像碳那样连成的长链。

其后二十年,两大阵营反复制备钴与铂的化合物,每一种新物质都是一次检验。维尔纳一次次发现,恰好是他的八面体所预言的那么多种形态——不多不少。诺贝尔奖于 1913 年到来,这是它第一次授予一位无机化学家。

它为何重要

一整类化合物曾经违逆规则;维尔纳给了它们一套统一的、几何的逻辑。他表明,一个分子的建筑结构——什么坐落在空间的什么位置——对一个金属配合物而言,和它早已在碳那里证明的一样真实、一样关键;而异构体的数目,是一枚可以预先算出的指纹。由此生长出来的,是那些有色的、有催化能力的、以金属为中心的化合物的化学——它们支撑着大半个工业,也支撑着一切活细胞。

桌旁的六个座位

把钴原子想象成一位主人,坐在一张恰好有六个座位的桌旁——这些座位不是排成一个平面的圈,而是一个八面体的顶点:四个绕在中间,一个在上,一个在下。氨和氯,就是客人。若两位氯客人坐了相邻的座位,化合物是一种颜色(紫色);若它们坐了相对的座位,便是另一种(绿色)——同样的客人、同样的桌子,座位不同,物质就不同。而任何没找到座位的氯,便飘进溶液,成了一个游离离子。

中心一个钴原子,六条键指向八面体的顶点——四个在中间一圈,一个朝上,一个朝下——每个顶点上结合着一个氨(蓝)或一个氯(绿)。滑块设定有多少个氯位于这个配位层内部(0 到 3);其余的以游离氯离子的形式漂在外面,读数给出化学式以及这种盐在水中放出多少粒子。一个按钮可把两个或三个结合的氯,在其顺/反式或面/经式排布之间重新安座。

之前与之后

在维尔纳之前,价意味着每个原子一个整数,而那些违逆此规则的「分子化合物」,只能用临时拼凑的长链去搪塞。在他之后,配位键(路易斯与西奇威克)解释了副价在物理上究竟是什么,配位场理论解释了那些颜色与磁性。这条线索,从他的八面体一路笔直延伸——到临床上的顺铂,到今天的金属有机框架,再到铁、镁、锌这些金属中心;本馆中关于血液携氧、关于光合作用、关于酶的那些文献,都默默地依赖着它们。

The original document
Original source text
Alfred Werner (1866–1919) · “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen” · Zeitschrift für anorganische Chemie 3 (1893), pp. 267–330
The puzzle of the “molecular compounds”
(Structural map, paraphrased from the German.) Werner begins from an embarrassment of classical valence: stable solids such as CoCl₃·6NH₃, in which a cobalt whose valence is three nonetheless binds six further ammonia molecules. Such “compounds of higher order” had been rationalised by Blomstrand and Jørgensen as chains of ammonia, built like the carbon chains of organic chemistry — a construction Werner sets out to replace.
Primary and secondary valence
(Paraphrase.) His central proposal: a metal possesses two kinds of valence. The primary valence (Hauptvalenz) is the ordinary oxidation number, satisfied by acid anions. The secondary valence (Nebenvalenz) is a separate, fixed capacity — the coordination number — by which the central atom binds a definite number of groups, neutral molecules or anions alike, directly to itself. For trivalent cobalt the coordination number is six.
A definite arrangement in space
(Paraphrase.) The secondary valences are directed: the bound groups occupy fixed positions about the central atom. Werner places the six groups of a coordination number of six at the vertices of a regular octahedron, and treats this geometry as the source both of the compounds' stability and of their isomerism.
The evidence: ionisation and isomer count
(Paraphrase.) The model is tested two ways. Moving a chloride from outside the coordination sphere (ionic, free) to inside it (bound) lowers the number of ions the salt yields in water — a ladder Werner, with Miolati, reads through molar conductivities and through the chloride that silver nitrate can precipitate. And the octahedron predicts the exact number of isomers each formula should show — two, and only two, for MA₄B₂ — a count borne out by the violet and green forms of the tetra-ammine dichloro cobalt salts.
[ … ]
Zürich · 1893