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化学 1920

论聚合(Über Polymerisation)

赫尔曼·施陶丁格

橡胶、塑料与蛋白质,各是一个巨大的分子,而非小分子的堆积。

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In depth · the introduction

一百年来,化学家都以为分子只有一种尺寸:小。施陶丁格却坚称,有些分子是巨大的——橡胶、丝与塑料,实际上各是一个庞然大物般的分子。

核心想法

你在化学里遇到的多数分子都很小——一个水分子不过三个原子。施陶丁格说,像橡胶、纤维素与早期塑料这样的材料,是另一类东西:每一份都由成千上万个小单元,被强化学键首尾相扣,连成一条庞大的链分子,他后来给它起名叫「大分子」。把单单一条拉直,也许有几万个原子那么长。

这在今天听来理所当然,可在 1920 年却是异端。当时公认的解释是:这些物质不过是许多普通的小分子,松松地抱成一团,像一团由散雪片堆成的雪球。施陶丁格的主张是:根本没有什么团块——那巨大的尺寸,就是一个真实的分子,由与其他任何分子一样的共价键维系。

它是如何诞生的

施陶丁格本已是一位受人尊敬的有机化学家,在苏黎世的联邦理工学院工作。当他转向那些大多数化学家都避之不及的、黏糊糊的「胶体」物质时,他在 1920 年一篇直白地题为《论聚合》的论文里,摆出了这样的论点:聚合是一种寻常的化学反应,把小单元串成长链——随后,他用了整整十年,在激烈的抵制中去证明它。

他最有力的实验,几乎带着戏剧性。倘若橡胶当真是一堆靠双键彼此粘连的小分子,那么用化学方法除去这些双键——给它加上氢——就应当让它碎成小块。施陶丁格把橡胶氢化了,它却依旧是橡胶状,依旧表现得像一个巨大的分子。溶液黏度,给了他第二件武器:链越长,溶液越稠,而且规律分明,他把这变成了一把量度分子量的尺。1926 年在杜塞尔多夫一场如今出了名的会议上,他面对的是满屋子怀有敌意的同行;但不出十年,证据便已取胜,而他也在 1953 年获得了诺贝尔奖。

它为何重要

几乎所有用塑料、橡胶或合成纤维做的东西之所以存在,都是因为我们学会了把这些材料当作可以设计的链:把链做得更长、让它分支、或把它交联,你就能调出强度、伸展与熔点。而同一个想法也重组了生物学——蛋白质、淀粉、纤维素与 DNA,全都是大分子,是其顺序与长度承载着功能的长链。

一个可以想象的画面

想象一串穿好的珠链,对比一堆散落的珠子。旧理论说,橡胶是一堆彼此挨着的散珠;把它拎起来,就会四散。施陶丁格说,珠子是被穿起来的——一条连续的线贯穿所有珠子,所以它是一个可以整体拎起的东西。剪断散珠之间的力,那一堆便垮了;而穿好的珠链不会。施陶丁格的加氢实验做的正是这样的「剪断」——材料却仍连成一体,因为它从头到尾就是一串珠链。

可交互的聚合物:选择长链大分子或松散团簇的聚集体,再滑动有多少单元连在一起;链的分子量与溶液黏度一同陡升,而团簇则始终又小又稀。

它的位置

十九世纪的化学,已经把小分子摸得透彻——凯库勒的苯环、范特霍夫的四面体碳,本馆别处都有——却在大分子面前止步。施陶丁格把结构化学延伸到了巨大的分子,也由此为理解生命自身的聚合物铺平了道路:那些蛋白质,以及晚一代人才弄清的 DNA 双螺旋。

The original document
Original source text
H. Staudinger · Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 53 (1920): 1073–1085 · DOI 10.1002/cber.19200530627
The thesis (summary)
Polymerization is a genuine chemical reaction. Many small unsaturated molecules — monomers — add to one another through their principal valences, so the product is a single large molecule: a chain of identical units joined by ordinary covalent bonds, not a physical aggregate.
Against the aggregate view
Staudinger sets his account against the prevailing idea that high-molecular substances (rubber, cellulose, the new resins) are colloidal clusters — many small ring molecules held together only by weak secondary ("association") forces. He argues the size is the molecule itself, not an artefact of clumping; the bonds along the chain are the same strong bonds as in any small organic molecule.
Examples and programme
He treats polymerization products such as polystyrene and polyoxymethylene (from formaldehyde), and points toward rubber, as long-chain molecules whose mass is the number of units times the unit mass. The paper is largely programmatic: it names the target — the chain molecule — and the work needed to prove it, which Staudinger and others would supply over the following decade through hydrogenation, end-group, osmotic, ultracentrifuge and X-ray studies.
[ … ]
The term "Makromolekül" (macromolecule) follows in Staudinger's 1922 papers; the quantitative viscosity–molecular-weight law follows in 1930. The 1920 paper is the opening manifesto of that programme.
Chemical Institute, ETH Zürich · 1920