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物理学 1931

不可逆过程中的倒易关系

拉斯·昂萨格

当一组力同时驱动多股流,每一种交叉效应都与另一种互为镜像——分毫不差。

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In depth · the introduction

某些材料能把温差变成电——而反过来运行,同一种材料又能用电去泵送热量。昂萨格证明,这两套把戏,被一个数字精确地锁在一起。

核心想法

自然界的大半,都是单行道。热从高温流向低温,墨水在水中散开,电流把导线烤热——而这一切,都不会自发倒转。这些就是「不可逆」过程;长久以来,它们没有自己的精确定律,只有一句粗略的话:无序倾向于增长。

拉斯·昂萨格找到了那条缺失的规则。当好几股这样的单行流同时发生、彼此推挤——热拖着电荷走,电压拖着热走——第一种效应喂给第二种的强度,恰好等于第二种喂给第一种的强度。他从一个深刻的事实证明了这条「倒易关系」:原子的运动定律,无论时间正着走还是倒着走,看上去都一样。

它是如何诞生的

昂萨格是一位生于挪威、在美国工作的化学家,以沉默地思考、几乎什么都不写下来而著称。1931 年,在布朗大学,他把这一结果发表在《物理评论》上的两篇简短而严苛的论文里——压缩得如此厉害,以致几乎没有同行看懂他做了什么。

教科书里其实早埋着一条线索。早在 1854 年,开尔文勋爵就注意到,那两种热电效应——由热生电,与以电泵热——似乎共享同一个系数,但他没法真正证明它。昂萨格的倒易性补上了证明,并表明开尔文那次幸运的猜测,不过是一条普适对称性的一个特例。这项工作太超前于时代,诺贝尔奖直到 1968 年才到来,几乎晚了四十年。

它为何重要

它给了世界那杂乱、不可逆的另一半一条自己的定律——有时被称作热力学第四定律。一旦你知道耦合的流是对称的,就能从一个交叉效应推出它的搭档,去设计热电制冷器与发电机,去理解细胞如何把离子与水泵过细胞膜。一整门学科——非平衡热力学——便从这一条对称性中长了出来。

一个可以想象的画面

想象两个房间之间的一扇旋转门。如果你从 A 房间推门,会把 B 房间里的某人往前带,那么从 B 房间推门,也会把 A 房间里的某人往前带,分量分毫不差——这种耦合,不可能是单方面占便宜的买卖。昂萨格表明,自然界耦合的流就像那扇门:给与取永远相等,因为底层的运动,根本不在乎时间朝哪个方向流。

可交互的热电图:选定材料的塞贝克系数与工作温度;同一个系数既决定温差产生的电压,又决定电流泵送的热量,从而展示倒易关系 Π = S·T。

它的位置

卡诺、克劳修斯与玻尔兹曼(皆收于本馆)建立了平衡态的热力学——那是已经安顿下来的系统。昂萨格迈出了下一步,走进那些仍在流动、仍在变化、却只被轻轻扰动的系统。从他的倒易关系出发,线索继续延伸到伊利亚·普里高津关于远离平衡之系统的工作,以及描述微小机器那抖动着的热力学的涨落定理。

The original document
Original source text
L. Onsager · Physical Review 37 (1931): 405–426 · Physical Review 38 (1931): 2265–2279
Part I — the reciprocal relations
The first paper sets up the linear laws of irreversible transport: when a system is driven a little out of equilibrium, each flow (of heat, of electric charge, of matter) is taken proportional to the thermodynamic forces (gradients of temperature, voltage, concentration), through a matrix of coefficients. Onsager's central claim is that this matrix is symmetric — the coefficient coupling force k to flow i equals the one coupling force i to flow k.
He derives the symmetry not from thermodynamics alone but from a deeper principle: microscopic reversibility, the fact that the underlying equations of motion run the same forwards and backwards in time. Joined to the hypothesis that, on average, a spontaneous fluctuation decays back to equilibrium by the same laws that govern an imposed flow, this fixes the cross-coefficients to be equal.
Onsager points to the long-standing thermoelectric example: William Thomson (Lord Kelvin) had written down the reciprocal relation between the Seebeck and Peltier effects in 1854, but by an argument he himself admitted was not rigorous. The reciprocal relations supply the missing proof — and extend it to conduction in anisotropic crystals, coupled diffusion, and beyond.
[ … ]
Part II — least dissipation of energy
The second paper recasts the result as a variational principle: among the possible flows, the actual ones are those that, in a precise sense, dissipate energy least for a given rate of entropy production. The reciprocity of the coefficients is what makes this principle consistent. The full development, with the fluctuation theory behind it, is in the original papers at the source.