不可逆过程中的倒易关系
当一组力同时驱动多股流,每一种交叉效应都与另一种互为镜像——分毫不差。
某些材料能把温差变成电——而反过来运行,同一种材料又能用电去泵送热量。昂萨格证明,这两套把戏,被一个数字精确地锁在一起。
核心想法
自然界的大半,都是单行道。热从高温流向低温,墨水在水中散开,电流把导线烤热——而这一切,都不会自发倒转。这些就是「不可逆」过程;长久以来,它们没有自己的精确定律,只有一句粗略的话:无序倾向于增长。
拉斯·昂萨格找到了那条缺失的规则。当好几股这样的单行流同时发生、彼此推挤——热拖着电荷走,电压拖着热走——第一种效应喂给第二种的强度,恰好等于第二种喂给第一种的强度。他从一个深刻的事实证明了这条「倒易关系」:原子的运动定律,无论时间正着走还是倒着走,看上去都一样。
它是如何诞生的
昂萨格是一位生于挪威、在美国工作的化学家,以沉默地思考、几乎什么都不写下来而著称。1931 年,在布朗大学,他把这一结果发表在《物理评论》上的两篇简短而严苛的论文里——压缩得如此厉害,以致几乎没有同行看懂他做了什么。
教科书里其实早埋着一条线索。早在 1854 年,开尔文勋爵就注意到,那两种热电效应——由热生电,与以电泵热——似乎共享同一个系数,但他没法真正证明它。昂萨格的倒易性补上了证明,并表明开尔文那次幸运的猜测,不过是一条普适对称性的一个特例。这项工作太超前于时代,诺贝尔奖直到 1968 年才到来,几乎晚了四十年。
它为何重要
它给了世界那杂乱、不可逆的另一半一条自己的定律——有时被称作热力学第四定律。一旦你知道耦合的流是对称的,就能从一个交叉效应推出它的搭档,去设计热电制冷器与发电机,去理解细胞如何把离子与水泵过细胞膜。一整门学科——非平衡热力学——便从这一条对称性中长了出来。
一个可以想象的画面
想象两个房间之间的一扇旋转门。如果你从 A 房间推门,会把 B 房间里的某人往前带,那么从 B 房间推门,也会把 A 房间里的某人往前带,分量分毫不差——这种耦合,不可能是单方面占便宜的买卖。昂萨格表明,自然界耦合的流就像那扇门:给与取永远相等,因为底层的运动,根本不在乎时间朝哪个方向流。
它的位置
卡诺、克劳修斯与玻尔兹曼(皆收于本馆)建立了平衡态的热力学——那是已经安顿下来的系统。昂萨格迈出了下一步,走进那些仍在流动、仍在变化、却只被轻轻扰动的系统。从他的倒易关系出发,线索继续延伸到伊利亚·普里高津关于远离平衡之系统的工作,以及描述微小机器那抖动着的热力学的涨落定理。