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化学 1884

《化学平衡定律的普遍陈述》

亨利·勒夏特列

扰动一个处于平衡的系统,它便会移动,以部分抵消这扰动。

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In depth · the introduction

去推一个已经稳定下来的化学反应——加热它、压缩它、往里倒入更多某种原料——它会反推回来,移动以部分抵消你所做的事。

把这个想法拆开看

许多反应并不会进行到底;它们会到达一个平衡点,正向与逆向反应以相同速率进行,各物质的量便不再变化。这就是化学平衡。勒夏特列发问:若你扰动这平衡,它会朝哪个方向移动?

他的答案是一条永远管用的经验法则。系统会朝着缓解扰动的方向移动。加热它,它就朝吸收热量的方向走。把气体混合物压进更小的空间,它就移向气体分子更少的一侧,以减轻压强。加入更多某原料,那原料便被消耗掉。这反应,实际上是在抵抗被推。

一位寻找一条规则的工程师

亨利·勒夏特列是法国的采矿工程师,毕生研究熔炉、水泥、炸药与矿井安全。他那时代的化学家,知道几十条关于热与压如何把反应推向某一边的零散事实,却没有一条统摄它们的总定律。1884 年,在给法国科学院的一则简短札记里,勒夏特列陈述了一条——一条「缓和原理」,所有那些个别情形都可由它推出。德国物理学家卡尔·费迪南德·布劳恩在两年后得出了实质相同的规则,所以它有时以两人之名并称。当时两人都无法从更深的理论证明它;那份严格,来自吉布斯与范特霍夫正在构建的热力学。

它为何重要

这条规则,把平衡从一件「观察之事」变成了一件「可调控之事」。只要你知道反应会朝哪边移动,就能选好温度与压强,把它推到你想要的地方。最高的范例,是用空气中的氮来制氨——哈伯–博施法(见哈伯 1909),它把空气变成化肥,养活了世上约半数的人。勒夏特列原理恰恰告诉你如何把反应朝氨那一边诱导:高压、适中的温度。同一逻辑,贯穿于血液的化学、海洋的二氧化碳平衡,以及千百座工业反应器。

一间拥挤的房间

想象一间房里有一群舒适、均匀散开的人——那就是平衡。现在把暖气开大:人们便往凉爽处挪,以缓解这变化。把所有人挤进一半的空间:他们便尽力重新散开,抵着那挤压往外顶。开一道门、从一侧倒进更多人:他们便重新分布,直到再次均匀。每一回,这群人都重新排布自己,以软化你对他们所做的事——化学平衡回应扰动的方式,正是如此。

一条从反应物通向氨的平衡轨道,带有标记和一根 NH₃ 百分比条。压强滑块在压强升高时把平衡推向氨;温度滑块在温度升高时把它推回反应物。

之前与之后

更深的理论其实在先,却难以使用:吉布斯(1876)已用令人却步的普遍性写下了平衡的热力学,而范特霍夫正在定量刻画平衡常数如何随温度改变。勒夏特列从那个世界里提炼出一条可用的规则。一代人之后,它成了哈伯(1909)与整个化学工业的操作手册;今天,它解释着海洋酸化与你饮料里的气泡。在本馆里,它正坐落于吉布斯(1876)的热力学与哈伯(1909)的反应器之间。

The original document
Original source text
Henry Le Chatelier (1850–1936) · “Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques” · Comptes rendus de l'Académie des sciences, t. 99 (1884), pp. 786–789
The problem
(Summary.) By the 1880s chemists had many scattered observations of how equilibria respond to heat and pressure, but no single rule. Le Chatelier — a mining engineer working on furnaces, cements and explosives — set out to state one general law from which the particular cases would follow.
The statement (verbatim, 1884)
Tout système en équilibre chimique stable soumis à l'influence d'une cause extérieure qui tend à faire varier soit sa température, soit sa condensation (pression, concentration, nombre de molécules dans l'unité de volume) dans sa totalité ou seulement dans quelques-unes de ses parties, ne peut éprouver que des modifications intérieures, qui, si elles se produisaient seules, amèneraient un changement de température ou de condensation de signe contraire à celui résultant de la cause extérieure.
(English rendering.) Every system in stable chemical equilibrium, subjected to an outside influence that tends to change its temperature or its condensation (pressure, concentration, number of molecules per unit volume), in whole or in part, can undergo only internal changes which, were they to occur alone, would bring about a change of temperature or of condensation of sign opposite to that resulting from the outside influence.
What it organizes
(Summary.) From this one sentence the familiar rules follow: heat an exothermic equilibrium and it retreats; compress a gas equilibrium and it shifts toward the side with fewer molecules; add a reactant and it consumes some of it. Le Chatelier (and, independently, Karl Ferdinand Braun) thereby gave chemistry a single predictive principle of moderation, which Gibbs's and van 't Hoff's thermodynamics would soon ground in exact theory.
[ … ]
Paris · Académie des sciences · 1884