论非均相物质的平衡
让自由能取极小,便能预言每一种相、混合与化学平衡。
水为何在一个固定的温度结冰?糖为何只能溶到某个限度?电池又为何不多不少推出那么多伏特?吉布斯找到了藏在这一切背后的同一条记账规则。
核心想法
每一种化学情形——冰在融化、糖在溶解、铁在生锈——都在朝着某个平衡漂移。吉布斯指出,有一个量,今天叫作自由能,系统总会把它降到不能再低;当它再也沉不下去时,系统便达到了平衡,不再变化。
从这一个想法里,他抽出了一条简单得惊人的计数法则——相律。对一种纯物质,你还能自由改变的条件数目——温度、压强——等于成分的数目,减去当前存在的相数,再加二。它在你做任何实验之前,就告诉你一份混合物有多少自由。
它是如何诞生的
约西亚·威拉德·吉布斯是耶鲁一位言语温和的教授,几乎从不离开纽黑文。1875 到 1878 年间,他在一份少有人读的康涅狄格学报上,发表了一篇三百页的论著,用的是冷峻而难啃的数学。几乎没有人读它。
英国的麦克斯韦,是极少数看出其深度的人之一。他用石膏雕出吉布斯的「热力学曲面」,把模型越过大西洋寄到了耶鲁。这部作品一直被埋没,直到被译成德文(1892)与法文(1899)——化学家们这才意识到,一位沉默的美国人,早已写下了他们这门学科的根基。
它为何重要
在吉布斯之前,化学在很大程度上是配方与经验法则。他把它变成了一门可预测的科学:给定温度、压强与用量,你如今便能算出一个反应往哪个方向走、能走多远、哪些相能共处一处——而不必无尽地试错。炼钢、生长半导体、配制药物,以及岩石的化学,全都跑在他的方程之上。
一个可以想象的画面
想象一片起伏的丘陵与谷地,化学系统每一个可能的状态,都是地形上的一个点,而「高度」就是它的自由能。无人打扰时,系统便顺坡下滚,落进它够得着的最低谷底——这就是平衡。改变温度或压强,你就让整片地形倾斜,于是最低的谷底也随之移动:0 °C 以下,冰的谷胜出;0 °C 以上,则是液态水的谷。吉布斯交给我们的,是这张地图,以及它如何倾斜的规则。
它的位置
卡诺(1824)与克劳修斯,曾为热机建起热力学;吉布斯则把它带进了化学。他与玻尔兹曼(1877)并肩而立——后者恰在同一时期,为熵赋予分子的含义;数十年后,吉布斯本人又写下了把这两股线索熔为一体的统计力学教科书。他所定义的那个自由能,正是每个化学学生如今都会以「ΔG」之名遇见的那个 G。
Die Energie der Welt ist constant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.