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把熵当作计数,以及能量的公平分配

物理学中两个最深刻的想法,到头来竟是披着外衣的简单算术:熵其实就是一个计数的对数,而在寻常温度下,分子储存能量的每一种方式都分到同样公平的一份。下面就看这两者如何从统计图景里自然落出。

熵是一个计数的对数

我们早先把熵当作衡量一个系统铺得有多开的量。统计力学却赋予它一个惊人地字面化的含义。数一数那些看起来同属一个宏观状态的微观状态——也就是逐个分子写满的细节排列——的数目。取这个数目的对数。乘上玻尔兹曼常数。这就是熵,到此为止。这便是统计熵,而这道配方就刻在玻尔兹曼的墓碑上:S = k log W。这个词全部的神秘感顿时融化:统计熵不过是把“这件事能以多少种方式发生?”整理干净后的一种说法。

偏偏是对数,为什么?因为当你把两个系统并到一起时,熵必须可以相加,可那些*计数*却是相乘的。把两颗骰子放到一起,组合起来的结果数是 6 乘 6 等于 36,而不是 6 加 6。对数正是那唯一能把相乘变成相加的运算:log(A 乘 B)等于 log A 加 log B。所以玻尔兹曼熵公式恰恰就是那套记账法,它让熵表现得像经典热力学一向坚称的那样——一个可加的、广延的量。

当计数无法降到一的时候

有时一种物质即便在最低温下也无法把自己理成单一的排列,因为某些分子能以相同的能量指向不止一个方向,还没来得及取得一致,就被冻住了。一氧化碳就是经典的例子:每一个小分子都可以头朝前或尾朝前躺着,而在它结冰时,并没有哪条能量上的理由去偏爱其一。晶体便把一团杂乱锁定下来,留下一个大于一的剩余计数——于是也留下一份一直挺到最底端的剩余熵。这个顽固的余项就叫残余熵,它鲜活地提醒我们:熵确实关乎对排列的计数,而不单单关乎温度。

能量均分定理:人人分到同样一份

现在来看第二条伟大的捷径。一个分子可以用好几种互不相同的方式来储存能量:左右、上下、前后地平移滑动;绕各个轴自转;等等。每一种独立的储能方式,叫作一个自由度。能量均分定理给出一个极其“民主”的论断:在寻常温度下,每一个这样的自由度平均都持有完全相同的一份能量——一份等于热能 kT一半的份额。没有哪种运动方式被偏爱;能量被均匀地分摊出去,就像一张被切成相等几块的派。

一旦你接受了这一点,你几乎掰着手指就能把一种物质的能量数出来。一个惰性气体的单原子只能朝三个方向滑动,于是它持有三份 kT 的半份额,再无其他。这立刻就预言了:当你给它加温时,它的内能上升多少——从而它的热容是多少。能量均分定理把“这种气体吸进多少热?”变成了一桩*数一数它能怎样运动*的事。

公平分配在哪里失灵(以及为何这反倒美妙)

均分是一条慷慨的规则,但它附带着一行小字:一个自由度只有在它*容易被唤醒*时,才会收下它那半份 kT。如果某种运动方式的第一级台阶被设得远高于 kT——分子里僵硬的键振动在室温下往往就是如此——那就连一级都爬不动,因为热能的“现金”不够,这一模式便保持冻结、毫无贡献。所以公平分配的规则只适用于那些被开启的模式;僵硬的、高台阶的模式则一直沉睡,直到你把温度加得足够高才把它们唤醒。