一条方程，孕育其余一切
这一节里的一切，都从一句紧凑的陈述流出，即热力学基本关系式：dU = T·dS − P·dV。用文字说，一个系统内能的微小变化，等于它吸收的热量（温度乘以熵的变化）减去它向外推开边界所做的功（压强乘以体积的变化）。它不过是第一定律和第二定律熔成一行、为最微小的步骤而写。
这个小方程说出了一件深刻的事：内能的自然变量是熵 S 和体积 V。如果你知道 U 是 S 和 V 的函数，你就知道了关于这个系统的一切——它的温度、它的压强、所有的一切——只需看 U 怎样倾斜。这篇余下的全部内容，就是一连串巧妙的改写，把那些别扭的自然变量，换成你在台面上真正能控制的变量。
四个势，对应四组条件
从 U(S,V) 出发，一个简单的代数动作（加上或减去像 P·V 或 T·S 这样的乘积），就把一个自然变量换成它的搭档。系统地做这件事，你就恰好生成四个热力学势，每一个都为你可能选择固定的某一对变量量身定制。
- 内能 U(S,V)——天然适用于固定熵和体积。
- 焓 H = U + P·V，自然变量是 S 和 P——天然适用于固定熵和压强。
- 亥姆霍兹能 A = U − T·S，自然变量是 T 和 V——密闭、恒体积容器的日常之选。
- 吉布斯能 G = H − T·S，自然变量是 T 和 P——恒压敞口烧杯的日常之选。
每个势都带着自己那条简短的关系式，而吉布斯能的那条最常用：dG = −S·dT + V·dP（对固定量的物质而言）。读出它的斜率，两个事实就白白冒出来。升高温度，G 下降（斜率是 −S，而熵总是正的）。升高压强，G 上升（斜率是 +V）。这两句看似无害的陈述，悄悄主宰着物质为何沸腾、为何高压偏爱更致密的相，以及更多现象。
麦克斯韦关系：白送的测量
现在轮到一段纯数学的魔法。对任何关于两个变量的光滑函数，你接连取两次斜率的顺序无关紧要。把这条不起眼的事实用到每个势上，就掉出麦克斯韦关系——一组令人惊讶的等式，把表面上彼此毫不相干的几个变化率画上了等号。
它们的价值极其实用。有一条麦克斯韦关系说：当你挤压一种物质时熵如何变化，等于当你加热它时体积如何变化。后一个量——热膨胀——用一把尺和一支温度计就能轻松测得。前一个量——压强下的熵变——几乎无法直接测量。这条关系白白把那个不可能测的量送给你，只换走那个容易测的量。这正是这些恒等式在整个物理化学里日复一日做的工作。
吉布斯–亥姆霍兹：自由能如何随温度弯折
我们知道 G 会随温度倾斜，但表里查到的 ΔG° 通常只在一个温度、25 °C 下给出。在别处怎么求它？吉布斯–亥姆霍兹方程恰好回答这个问题。它干净地说：ΔG/T 随温度如何变化，完全由 ΔH 掌管。换句话说：只要你知道一个反应的焓，你就能预测它的自由能——从而它的平衡常数——如何随你给系统升温或降温而漂移。
这极其有用。它正是为什么你能预测：给一个吸热反应（ΔH 为正）升温，会把它的平衡推向产物；而给一个放热反应升温，会把平衡推回反应物——这条经验法则，你也许是作为勒夏特列对温度的响应认识的。吉布斯–亥姆霍兹是那条法则底下严谨的引擎，也是平衡那一章里用来描绘 K 随温度变化的方程的直系祖先。
逸度：让整洁公式继续管用于不老实的气体
还剩最后一根松线头。那些把自由能与压强联系起来的整洁公式，假定的是完美理想的气体——彼此互不理睬的分子。真实气体，尤其在被挤压或冷却时，会相互吸引、相互推搡，整洁的方程开始撒谎。化学家没有把方程扔掉，而是给它们打补丁。他们发明一个有效压强，让真实气体恰好服从理想公式。这个被修好的压强，就是逸度。
逸度是「压强世界」里活度的表亲，而活度是平衡那篇里「有效浓度」的概念。配方很简单：理想气体公式凡是要用压强的地方，就改塞进逸度，于是每一条整洁的关系式——包括与化学势的联系——都对真实气体管用，一字不必重写。在低压、气体表现得理想之处，逸度等于压强，补丁消失。在高压之处，它悄悄背负起真实气体的修正，于是自由能那套优雅的机器永远不必被丢弃。