气体光是占地方就做的那份功
我们说过，功是力作用了一段距离。在化学里，最常见的功远比发动机里的活塞要不动声色——它发生在任何一只敞口烧瓶中。每当一个反应生成气体，那气体就必须*为自己腾出空间*，办法就是把周围的大气往后推。把空气推回去是要花能量的。这就是压强—体积功，常叫作*膨胀功*，它正是那种主宰着在敞向空气的实验台上所做的寻常化学的功。
当周围的压强恒定时——大气基本上就是恒定的——这份功的大小有个干净的形式：w = −P ΔV。这里 P 是外压，ΔV 是体积的变化。那个负号正是上一篇的符号约定在尽职尽责：如果气体*膨胀*（ΔV 为正），系统对环境做了功，于是它的能量下降，w 必为负。如果气体被*压缩*（ΔV 为负），是环境对系统做功，能量流入，w 算出来为正。公式和约定自动吻合。
为什么恒容下的热不是我们通常测的那个
我们把第一定律和这份新的功结合起来。从 ΔU = q + w 出发，代入 w = −P ΔV，得到 ΔU = q − P ΔV。现在设想一个反应在*刚性密封弹*里进行，体积无法改变：ΔV = 0，P ΔV 那一项消失，于是 ΔU = q。换句话说，在恒容下测得的热，恰好就是内能的变化。干净——却不方便，因为几乎没有哪种真实的化学发生在刚性密封弹里。反应发生在敞口烧杯、活细胞、工厂的大缸里，全都处在恒定的大气压下，体积可以自由变化。
在恒压下，体积*可以*变化，所以反应放出的一部分能量会悄悄跑去对大气做膨胀功，而不是表现为热。这意味着在恒压下，q 不再简单地等于 ΔU——一部分能量被抽走变成了 −P ΔV。直接测量 ΔU 会逼我们去用别扭的密封弹。化学家想要一个量，它的变化恰好等于我们在普通敞口容器里*实际*测到的那个热。于是他们就发明了一个。
焓：为敞口烧瓶量身定做的量
这个发明就是焓，符号 H，定义为 H = U + PV。乍一看这个组合像是随手拼凑——好像有人无缘无故把内能粘上了一个压强乘体积的项。可是请看，在恒压下魔法就出现了。追踪它的变化：ΔH = ΔU + P ΔV。代入前面的 ΔU = q − P ΔV，功的那两项恰好相消：ΔH = (q − P ΔV) + P ΔV = q。于是在恒压下，ΔH = q_p，即交换的热。焓的设计正是为了让它的变化等于敞口烧瓶反应中那个容易测量的热。
因为 U、P、V 各自都是状态的性质，它们的组合 H = U + PV 自动也是一个状态函数。所以 ΔH 和 ΔU 一样，彻底忘掉路径——它只取决于起始与终末两个状态。这就是为什么一个反应的焓变可以用单独一个数字列在表里，而无论该反应实际上怎么做，都可以信赖它。你可以把焓粗略地想成「恒压下可得的热含量」：不算字面精确，但对初学者是个好用的心理图像。诚实而精确的说法很简单：恒压下 ΔH = q。
ΔH 何时与 ΔU 不同？
一个合理的问题：ΔH 和 ΔU 在实践中真的不同吗，还是只是记账游戏？它们之间的差距，恰恰就是那份 P ΔV 功。对于只发生在固体和液体之间的反应，体积几乎不变，所以 P ΔV 微乎其微，ΔH ≈ ΔU，精度相当好。两者只在*生成或消耗气体*时才分道扬镳，因为气体吞吐的体积很大。把液体烧成一股热气洪流的燃料燃烧，或者把气体吸进固体里的反应，正是这个区别派上用场之处。
这就是为什么在化学里挑大梁的日常英雄是焓，而不是内能。下一篇会在 ΔH 之上搭起一整套工具箱——热化学——正是因为它就是我们在真实生活与工作所处的那个寻常、敞开、恒压的世界里，直接从温度计上读出的那个热。内能是更深刻、更根本的量；焓则是我们最先伸手去拿的那个实用的量。