你够不着的那个热
量热法很美妙，但有些反应的热就是不肯被测量。拿碳燃烧成一氧化碳来说。实际上你永远没法把燃烧恰好停在一氧化碳——空气给得太少，会有碳没烧完；给得足够，它又一路冲到二氧化碳去了。你想要的那个干净反应，在杯子里从来不会自己单独发生。那么它的热就根本无从知晓了吗？不——而这场救援，是全部化学中最优雅的一招，它完全建立在一个我们已经遇到三次的性质之上。
那个性质，就是焓是一个状态函数：ΔH 只取决于起始与终末状态，绝不取决于两者之间的路线。这正是第一篇里那个徒步—海拔的想法，如今被兑换成了真正的力量。如果从山谷到山顶升高的总海拔是固定的，你就可以把这段攀登拆成任何方便的几段路程再加起来——这些路段加起来必然等于同一个总数。原来，反应的行为也完全一样，而这一个事实，就解锁了所有我们无法正面测量的热。
赫斯定律：像做代数那样把反应相加
其正式表述就是赫斯定律：如果一个反应可以写成若干步骤之和，那么它的总焓变就等于那些步骤的焓变之和。因为 ΔH 不理会路径，所以这些步骤是不是*真实*的反应机理都无所谓——任何连接相同起点到相同终点的想象路线，都给出同一个总数。我们就用一条穿过那些我们*能*测量的反应的纸面绕道，去抵达那个我们测不到的反应。
回到我们那个顽固的例子。我们无法直接测量 C + ½O₂ → CO，但我们*能*测量两个更干净的反应：碳一路烧到二氧化碳（C + O₂ → CO₂，约 −394 kJ/mol），以及一氧化碳烧成二氧化碳（CO + ½O₂ → CO₂，约 −283 kJ/mol）。设想通往同一个终点 CO₂ 的两条路：一条从碳直接到达；另一条先绕道经过 CO。既然两条都终止于 CO₂，赫斯定律就迫使这两条路线相互配平。
- 写出你想要的目标反应：C + ½O₂ → CO，ΔH 未知。
- 注意直达路线等于绕道路线：(C → CO₂) 必须等于 (C → CO) 再接 (CO → CO₂)。用数字写：−394 = ΔH_目标 + (−283)。
- 解出未知量：ΔH_目标 = −394 − (−283) = −111 kJ/mol。你刚刚「测」出了一个没有任何实验能单独分离出来的热。
一个通用的参照点：生成焓
赫斯定律很强大，但每次都靠手工把反应一针一线缝起来太累人。化学家找到了一条总的捷径，办法是约定一个通用的参照。一种化合物的标准生成焓 ΔH_f°，是当*一摩尔*它由其各元素的最稳定形态、在标准条件下（一个规定的压强，通常是 25 °C）生成时的焓变。按照约定，每一种处于标准态的纯元素，其 ΔH_f° 都定为 0——它们就是大家公认的海平面，一切海拔都从那里量起。
有了这样一张生成焓的表，任何反应的反应焓都能从一道干净的公式里掉出来：ΔH_rxn =（产物 ΔH_f° 之和）−（反应物 ΔH_f° 之和），每一项都按它在配平方程里出现的摩尔数加权。这就是被预先消化好的赫斯定律：生成焓是从元素这个共同海平面量起的海拔，而产物海拔与反应物海拔之差，正是反应所完成的那段攀登。一张表，顶替了上千次量身定做的计算。
一种分子层面的估算：键焓
还有一种抵达反应之热的办法，而且它在物理上最为生动。一个反应，归根结底就是断开一些化学键、再生成一些新键。断键总是*要花*能量（你必须把成键的原子拉开）；成键总是*放出*能量。键焓，是断开一摩尔某种特定类型的键所需的平均能量。于是反应热可以粗略地写成：（断开反应物中全部键所需的能量）−（生成产物中全部键所放出的能量）。
这给了我们一个可爱的直觉，去理解*为什么*燃烧是放热的：二氧化碳和水里那些强而低能的键，在生成时放出的能量，多于断开燃料和氧气里那些较弱的键所花的能量，于是热便溢了出来。但要诚实面对它的局限。键焓是跨越许多分子的*平均值*——比方说，一根 C–H 键的真实强度，会随它的邻居不同而略有变化。所以键焓法给出的是一个快速的*估算*，而不是生成焓和赫斯定律所给出的那种精确值。拿它来做合理性检验、来建立直觉，而不要拿它去宣称三位小数的精度。