能量穿越边界的两种方式
上一篇里，系统储着内能。现在我们问个自然的下一步：能量究竟是*怎样进出*边界的？了不起的是，大自然只提供两条通道。第一条是热，符号 q：因为*温度差*而流动的能量。把一只冷烧瓶放进温水浴，能量便以热的形式渗进去，直到两者温度相等。第二条是功，符号 w：靠有组织的*推力*传递的能量——一个力作用了一段距离，比如气体把活塞向外顶出。化学里的每一次能量传递，都是这两者的某种混合，再无其他。
真正把它们区分开的是*有序程度*。热是混乱、无组织的能量传递——热的一侧无数分子随机地推搡冷的一侧，像一群乱哄哄、四面八方乱挤的人。功则是整洁、协调的传递——能量朝单一方向行进，像那群人忽然列好队、一齐推动一面墙。同样多焦耳的能量，传递的*品质*却天差地别。这个品质差异，在很久以后会成为整个熵的故事的种子。眼下，只需记住：热是无序的传递，功是有序的传递。
那条宏大的会计法则
现在把这些碎片拼成全部科学中最深刻的论断之一：热力学第一定律。用大白话说，它讲的是能量从不被创造，也从不被消灭——它只改变形态，或者搬动位置。对一个封闭系统而言，这本账精确又简单：ΔU = q + w。系统内能的变化，等于加给它的热，加上对它做的功。这就是整条定律。每一焦耳以热或功的形式进来，都被记成 U 的变化；没有一焦耳无故消失，也没有一焦耳凭空冒出。
停下来想想这有多奇怪、多有力。我们遇到了三个量——U 是会忘掉历史的状态函数，而 q 和 w 是非常依赖路线的路径函数。把一团气体慢慢加热、把另一团快快加热到同一终态，它们一路上吸收的热不同、做的功也不同。可定律却保证：它们的*和* q + w 算出来分毫不差，因为它必须等于同一个 ΔU。热与功各自的路径依赖性，恰好完美地相互配合，使得那个状态函数的变化纹丝不动。这一点并不显然——它是一条来之不易的自然定律。
把符号弄对
这里最常见的失足，就是 q 和 w 的*符号*。窍门是永远站在系统的视角发问：能量是*进来*（记正号，账户变大）还是*出去*（记负号，账户变小）？采用这个约定，账本就永远不会骗你。
- 热流入系统（你给它加热）：q 取正。热流出系统（它给环境放热）：q 取负——这就是放热的情形。
- 对系统做功（你压缩气体，把能量推进去）：w 取正。系统对环境做功（气体膨胀、把活塞顶出去）：w 取负。
- 把它们相加：ΔU = q + w。总和为正，系统净获能量；为负，系统净失能量。再用你预期会看到的温度变化来检验一下是否合理。
动手算一遍，找找手感
把它落到实处。假设气缸里一团正在反应的混合物向环境放出 100 焦耳的热，与此同时环境对它做了 30 焦耳的压缩功。从系统的视角看，热在离开，所以 q = −100 J。功是对系统做的，所以 w = +30 J。第一定律于是不假思索地把答案递给我们：ΔU = q + w = (−100) + (+30) = −70 J。系统的内能下降了 70 焦耳——而我们从头到尾都不需要知道它的绝对 U 值，正如第一篇所承诺的那样。
注意这条定律悄悄排除了什么。它禁止任何放出的能量多于吸入能量的机器——*第一类永动机*的梦想一出生就死了，因为你从账户里取出的，不可能多于存进去的。每一个号称打破了这一点的「免费能量」装置，一经细查，无非是把某个输入藏在了什么地方。第一定律是宇宙那位无法收买的会计：严格、谦逊，在有记载的全部科学史上，从未有一次被抓到做假账。