第一步：在你关心的东西外面画个框
欢迎来到物理化学的第一级台阶。开始时你不需要任何化学基础——只需要愿意细心。整门热力学都从一个小小的、近乎孩子气的动作开始：你在想研究的那部分世界外面画一个想象中的框，把框内的一切称为系统。框外的一切——宇宙的其余部分，或者至少是实验台、空气和旁边的水浴——就是环境。框的那层皮，无论真实还是想象，叫作*边界*。这一对搭档就是系统与环境，而把框画好，就已经赢了一半。
框分三种口味，取决于什么被允许穿过边界。敞开系统与环境同时交换物质和能量——一杯冒着热气的咖啡，既散热又喷出水蒸气。封闭系统留住自己的物质，却仍能交换能量——一只在阳光下变暖的密封瓶子。孤立系统则什么都不交换：没有物质，也没有能量，就像一只理想化的完美保温瓶。这三者就是孤立、封闭与敞开系统。我们要研究的大多数化学都待在密封的瓶子里，所以封闭系统是我们的主力。
每个系统都有一个能量银行账户
现在把镜头推进框里。物质是不安分的。分子四处乱飞、自转、晃动、振动；它们的电子排布储着能量；把原子拴在一起的化学键，像是被拉伸或压缩的弹簧。把这一切微观的动能和势能全部加起来，就得到系统的内能，记作 U。把它想成系统*在自身之内*拥有的总能量——它私人的银行余额——不算它被人抛过房间或抬上高山所获得的那部分能量。
这里有个诚实的小麻烦，而且是个好麻烦：没人能告诉你 U 的*绝对*数值。要精确知道它，你得数清每个分子、每根键、每个电子的能量，一直数到锁在原子核里那著名的 E = mc²——根本没指望。妙就妙在我们从来不需要它。化学永远只问：当一个反应进行、或一团气体被压缩时，这个余额*变化*了多少——记作 ΔU，读作「delta U」。正如你只凭存款和取款就能打理财务、而无需知道全宇宙钱财的总量，我们也只靠变化量来运转热力学。
你怎么到达的，并不重要
内能有一个漂亮的性质，我们在这条阶梯接下来的全程都会倚靠它：它是一个状态函数。意思是，U 只取决于系统当下的*状态*——它的温度、压强、物质的量，以及它由什么构成——而丝毫不取决于把它带到这里的那段历史。一杯 25 °C 的水，无论你是把冰加热得来的，还是把水蒸气冷却得来的，它的内能分毫不差。旅程被遗忘了，只有终点被记录下来。
拿它和路径函数对照一下：路径函数的取值*确实*取决于走过的路线。想象从山谷徒步到山顶。你*升高的海拔*——就像状态函数——只取决于起点和终点这两端。但你*走过的路程*则完全取决于你走的是笔直陡峭的小径，还是一条漫长曲折的路。海拔是状态函数；走过的路程是路径函数。把这幅徒步的画面记在心里：在下一篇里你会发现，热和功正是热力学中「走过的路程」，而 ΔU 则是那个海拔。
温度是内能露出水面的尖端
这一切对初学者为什么重要？因为你能在温度计上读到的那个数字——温度——正是你窥见那份隐藏内能的窗口。粗略地说，温度报告的是系统内部分子运动的*平均*动能。把能量灌进去，通常分子就会加速，温度随之攀升。所以当你看着烧杯在反应中变暖时，你其实是在亲眼看着内能被重新安排，并有一部分以热的形式交了出去。
但要当心——温度和内能*并不*是一回事，把它们混为一谈是初学者的经典陷阱。一颗小小的火花可以比一缸温水热得多，可那缸水却拥有多得多的内能，因为它含有多得多的物质。温度是一种*强度*（平均晃动有多剧烈）；内能是一种*总量*（那个总和，会随着物质多少而成比例变化）。两篇之后讲到热容时，我们会把这个区别磨得更锋利。