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测量熵:热、温度与克劳修斯不等式

数微观状态很美,但对一烧杯液体并不实用。这一篇展示化学家给熵钉上一个数字的日常办法——用热除以温度——以及那条让它成为定律的不等式。

同一个量的两副面孔

我们已经见过两幅看似毫不相干的图像。一幅是微观的排列计数——玻尔兹曼熵公式通过一个对数,把熵和微观状态的数目联系起来,于是排列方式翻一倍,就给熵添上固定的一块。另一幅是大尺度、动手操作的烧杯与温度计的世界,在那里你根本无法去数分子。十九世纪物理学的胜利,就是证明了这两幅图像其实是从不同距离看到的*同一个量*。这一篇讲的,是那张实用的、大尺度的面孔,也就是化学家真能测量的那一张。

熵变就是热除以温度

这就是那条主力法则。当一个系统在温度 T 下温和、可逆地获得一点点时,它的熵上升的量等于那份热*除以 T*。由此自然导出两个推论,且都与直觉相符。第一,热越多,熵越多——把能量倒进去,分子就找到更多碰撞的方式。第二,*同样*的热,在 T 低时比在 T 高时提升的熵更多。设想把一枚硬币丢进安静的图书馆,对比丢进喧闹的体育场:同样的扰动,在静室里影响巨大,在喧嚣中几乎察觉不到。低温系统就是那间安静的图书馆;一点点热就能把它改变许多。

克劳修斯不等式:一行写成的定律

现在,把一条理想的可逆路径和一条真实的、潦草的路径作比较。鲁道夫·克劳修斯发现,这个比较永远指向同一个方向,并把它凝练成克劳修斯不等式:对任何真实过程,系统实际的熵变*大于或等于*它吸收的热除以温度。等号只对完美可逆过程成立;对每一个真实的不可逆过程,这个不等式都是严格的——系统最终拥有的熵,*多于*单凭那份热所能解释的。那多出来的部分,是由过程本身的杂乱从内部生成的熵:摩擦、突然的混合、热跨越巨大温差时的奔涌。

这一行字*就是*穿上工作服的第二定律。把它用在一个不交换热的孤立系统上,那个热的项就消失了,只剩下:熵变大于或等于零。孤立系统的熵只能上升或保持不变,绝不下降。我们关于时间之箭、关于自发性、关于平衡所说的一切,都被折叠进了这一句紧凑的陈述里。

实感演练:冰在你手中融化

  1. 热从你温暖的手(约 310 K)流入冰(273 K)。冰获得的熵,等于那份热除以它较低的 273 K——这是一笔不小的收益。
  2. 你的手失去同样多的热,但是在它较高的 310 K 处,所以它甩掉的熵*少于*冰所获得的。
  3. 把它们加起来:宇宙的熵上升了。这场融化是自发的,而这份上升,恰好就是克劳修斯不等式所预言的那份不可逆的盈余。