SN1 反应

分两幕的反应

上一篇指南里，SN2 反应是一次性发生的：亲核试剂从背面推进来，恰好在离去基团离开的同一瞬间，一次协同的平滑猛推。SN1 反应讲的却是一个完全不同的故事——它分成两幕，中间还有一段幕间休息。第一幕里，分子干脆地松手：C-X 键自己断开，离去基团带着两个成键电子悠然走掉，剩下的是一个碳正离子——一个少了两个电子的碳，扁平、三角形，上下方敞着一个空的 p 轨道。这一幕里压根没有亲核试剂；它甚至还没到场。

只有到第二幕，亲核试剂才登场。此刻溶液里坐着一个赤裸、缺电子的碳正离子，任何亲核试剂——哪怕是像水或醇分子那样又弱又中性的——都能漂过来，把一对孤对电子送进那个空 p 轨道，生成新键。随后一步快速的脱质子把电荷收拾干净，产物便出现了。这个名字把这一切都编码进去了：S 代表取代（substitution），N 代表亲核（nucleophilic），而那个“1”是指：在那一步缓慢的、决定速率的步骤里，只有一个物种——单单底物本身——参与其中。对照 SN2 里的“2”，在那决定性的一步里有两个物种相遇。

Step 1 (slow):   R3C-X        ->   R3C(+)   +   :X(-)        ionization, makes carbocation
Step 2 (fast):   R3C(+)  + :Nu  ->   R3C-Nu                   nucleophile attacks either face

overall:   R3C-X  +  :Nu  ->  R3C-Nu  +  :X(-)

两步的 SN1 机理：先是缓慢的电离生成碳正离子，然后亲核试剂快速捕获。

慢步定下节奏

两幕之中，第一幕——电离——要难得多。把一个稳定分子撕裂成两个带电碎片要耗费大量能量；相比之下，捕获一个碳正离子几乎不费吹灰之力，就像饿坏了的动物一见到食物就一把抓住。所以电离是决速步骤：一道每个分子都必须穿过的慢门，而轻松的第二步随后飞奔而过。整个反应的总速率，完全由分子挤过那道头一道慢门的快慢来决定。

下面这个推论第一次听到时人人都吃惊。既然亲核试剂不参与慢步，它的浓度就不会出现在速率方程里。把亲核试剂的量加倍，反应仍以完全相同的速度进行。速率只取决于底物：速率 = k[底物]。这就是一级动力学——对底物一级、对亲核试剂零级——它是化学家用来区分 SN1 和 SN2 的实验指纹。SN2 是二级的，速率 = k[底物][亲核试剂]，因为在那里两个搭档在唯一的一步中相遇。

为什么立体中心被打乱

回想 SN2 那篇里背面进攻会把立体中心由内而外翻过来，像被一阵风吹翻的雨伞——每一次都是干净的翻转。SN1 做的事完全不同，而原因就在碳正离子。一旦离去基团走掉，中心碳就是 sp2 杂化、是扁平的：它剩下的三个基团在一个平面里铺开，而那个空 p 轨道在上面和下面两个面上同等地敞着。在迎面而来的亲核试剂看来，两个面看起来一模一样，于是它大约有一半时间从上方进攻、一半时间从下方进攻。

从一个面进攻给出一种构型；从另一个面进攻则给出它的镜像。因此，从单一纯净的对映体出发，你最终得到的是两者大约 50/50 的混合物——一种外消旋混合物，它完全不旋转平面偏振光，因为两个对映体相互抵消。这种旋光性的丧失叫做外消旋化（racemization），它是 SN1 的立体化学标志，正如翻转是 SN2 的标志。这句口诀值得记牢：SN2 翻转，SN1 外消旋——它背后那个唯一的事实是：一个扁平的碳正离子已经忘了它的离去基团原先在哪一边。

叔碳获胜——SN2 的镜像

因为慢步是一个碳正离子的诞生，整个反应的成败全系于那个正离子有多稳定。从中间体那篇你已经把排序记得滚瓜烂熟：一个碳正离子靠相邻烷基的诱导和超共轭得到稳定，所以顺序是叔比仲稳定、仲比伯、伯比甲基。更稳定的正离子更容易生成（哈蒙德式的关联），所以 SN1 在叔底物上跑得飞快、在仲底物上慢吞吞，而在伯或甲基底物上基本上从不发生——那些正离子的能量实在太高，根本生不出来。

注意这与 SN2 镜像得多么漂亮。SN2 钟爱甲基和伯底物，因为背面进攻需要一个开阔、不拥挤的碳，而它厌恶叔底物——那里三个庞大的基团用位阻挡住了进攻路线。SN1 想要的恰恰相反：它钟爱叔碳（正离子稳定，而且拥挤反倒有帮助，因为碳变平时缓解了张力），并且无法容忍伯碳。两种机理把底物分拣到同一个货架的两端。这是你这一阶许诺的“四个杠杆”里的头一个——底物的结构——它干脆利落地把两条路径推向两边。

有两个帮手会把反应推向 SN1。像水或醇这样的极性质子溶剂——带有 O-H 或 N-H 键的——正是 SN1 需要的朋友，因为它的分子会簇拥过来、溶剂化两个新生的离子，稳住电荷并帮助底物电离；而同样的溶剂会因为闷住亲核试剂而拖慢 SN2。再者，一个又弱又中性的亲核试剂（同时也是个弱碱）有利于 SN1，因为 SN1 并不需要强劲的进攻者——它只是等着正离子，让任何在场的东西扑上去。常常溶剂本身就是亲核试剂，这种特例叫做溶剂解。

碳正离子的秘密绕道

还有最后一个转折，是 SN2 永远给你看不到的，恰恰因为 SN1 会生成一个自由的碳正离子，而 SN2 从不。碳正离子是如此急切地想变得更稳定，以至于在亲核试剂到来之前的那一刻，它能重排。如果仅隔一个碳就有一个更稳定的正离子可得，相邻的一个氢（“氢负离子迁移”）或相邻的一个烷基就能带着它的成键电子滑过去——一次 1,2-迁移——比如把一个仲正离子变成叔正离子。亲核试剂随后接在那个新位置上，于是产物出来时，骨架相对于离去基团原先所在的位置被微妙地打乱了。

这种碳正离子重排是个有名的考试陷阱，也是个真实的诊断线索。如果你哪天看到一个取代产物的碳骨架像是挪了一个位置，或者一个仲底物给出了叔产物，那么几乎可以肯定有一个碳正离子——也就是 SN1——从中间走过。SN2 因为根本不经过自由正离子，永远不会重排；产物总是恰好落在离去基团原先的位置。所以重排不只是冷知识：它是反应选择了 SN1 这条路的正面证据。

电离：C-X 键自行断裂；离去基团带着两个电子离开，生成一个扁平的 sp2 碳正离子。这是缓慢的决速步骤。
可选地重排：如果一次 1,2-氢迁移或烷基迁移能够得到更稳定的正离子，碳正离子会在继续之前先这么做。
捕获：一个亲核试剂漂进来，把一对孤对电子送进空 p 轨道——从任意一面，这正是立体中心外消旋的原因。这一步很快。
如有需要则脱质子：如果亲核试剂是中性的（水、醇），一步快速的脱质子给出中性的最终产物。