键就是会抖动的弹簧
到现在，你已经能读质谱，从中读出分子量和几个碎片。红外光谱（IR）回答的是一个不同而互补的问题：不是分子有多重，而是它含有哪些种类的键。诀窍在于，别再把键想象成一根硬邦邦的棍子。真实的化学键像一根连着两个质量（两个原子）的小弹簧，即便分子在室温下安静地待着，它也在不停地一会儿拉长一会儿缩短、左右弯曲。这些运动就是分子的振动，而它们正是这场戏的全部。
和任何弹簧一样，每根键都以一个特征频率振动，而胡克定律告诉你是什么决定了它。有两件事要紧：弹簧有多硬（键的强度）和两端质量有多重（原子）。弹簧越硬，振得越快——所以强壮的三键比双键抖得快，双键又比单键抖得快。质量越轻也振得越快——这正是为什么任何连着小小氢原子的键，比如 O-H 或 C-H，都以很高的频率振动。记住这两条规则；在你背下任何一个数字之前，它们就能解释整张红外谱的布局。
光如何泵动一个振动
红外光不过是能量比可见红光更低的光——它的频率恰好落在键振动的频率范围里。当你把一整片红外频率扫过样品，只有当某个光子的频率与一根键自己的天然抖动频率相符时，这根键才会吸收它，就像荡秋千的孩子，只有当你踩着节奏去推，他才荡得更高。吸收了那个光子，键就振得更猛。仪器记录下哪些频率被吞掉了，谱图就在那个位置出现一个凹陷。所以每一个吸收峰，都是一根键在宣告“这就是我振动的频率”。
红外谱图的横轴标的是波数，单位是 cm-1，按惯例从左边约 4000 一路降到右边的 400。波数其实只是频率的替身，所以左边高就是振得快的键，右边低就是振得慢的键。纵轴通常是透光率（百分比），这意味着峰是朝下的——一个强吸收是一道深深的山谷，而不是一座高高的山峰。乍看是倒过来的，但道理很简单：凹得越深，那根键喝掉的光就越多。
诊断区：那些泄露身份的伸缩峰
谱图左半边的高频区，大约从 4000 降到 1500 cm-1，是诊断区，又叫官能团区，你几乎所有的侦探工作都在这里完成。因为轻的键和硬的键都住在这里，所以这恰好是信息量最大的那些官能团放声歌唱的地方。把它读好，主要就是学一张简短的特征伸缩峰清单，记住每一个意味着什么——同样重要的是，记住它们的缺席又排除了什么。
先看连氢的键，它们在 3000-3700 cm-1 这一带。醇的 O-H 伸缩峰一望即知：一个很宽、圆钝、中心在 3300 cm-1 附近的峰，之所以变宽，是因为氢键把弹簧的硬度抹散成了一个范围。羧酸的 O-H 更夸张——一个从约 2500 到 3300 cm-1 的、巨大而铺开的峰，把底下的一切都吞没了。胺的 N-H 也落在 3300-3500 cm-1 附近的类似位置，但更窄、更弱，仲胺常显出一个缺口，伯胺则显出两个。紧靠它们右边、大约 2850-3000 cm-1 处，坐着几乎每个有机分子都有的普通 C-H 伸缩峰——所以这个峰本身几乎什么也确认不了。
现在轮到整张红外谱的头条峰：C=O 伸缩峰，一个强而尖锐、很难错过的尖刺，落在 1700 cm-1 附近。如果你看到 1700 左右有一个醒目的吸收、附近又没别的大峰，那几乎可以肯定有羰基在场。它的确切位置是判断你手上是哪种羰基的精细线索——醛或酮在 1715 附近，酯略高、在 1740 附近，酰胺更低、在 1650 附近——但在现阶段，光是学会“1700 附近的尖峰意味着 C=O”，就已经能让你破解许多题目了。还有两个伸缩峰为这份头条清单收尾：腈那个尖锐、中等强度的 C#N 伸缩峰，落在 2250 cm-1 附近那扇安静的窗口里；以及烯烃那个弱弱的 C=C，在 1650 cm-1 附近，常常很淡，因为那根键几乎没有极性。
wavenumber (cm-1) bond / group look 3200-3550 (broad) O-H alcohol wide, rounded 2500-3300 (huge) O-H carboxylic acid enormous, drooping 3300-3500 N-H amine 1-2 sharp notches ~2250 C#N nitrile sharp, lonely ~1700 C=O carbonyl strong, sharp <- headline ~1650 (weak) C=C alkene faint
指纹区
大约 1500 cm-1 以下是指纹区，一片密密麻麻的峰林，来自各种弯曲运动，以及碳骨架上单键的伸缩——C-C、C-O、C-N。这些键都重、都相似、又彼此耦合，于是它们的振动混成了一个复杂的图案，没有哪张简单的表能逐峰破译。在这里想把每一个缺口都指派给某一根键，通常是白费功夫——坦白承认这一点才诚实。
但这片区域之所以叫指纹区，恰恰因为它复杂。指纹峰那一团错综的样子，对每一个化合物都是独一无二的，就像人的指纹——即便是两个很接近的异构体，在这里也不一样。所以，尽管你不去逐峰读它，它却有一个强大的用途：如果你那个未知物的整张谱图，连同指纹区一起，能完美地叠在一张已知的参比谱图上，你就有了它们是同一化合物的证据。诊断区告诉你有哪些基团在场；指纹区则通过整体吻合来确认确切的身份。
像侦探一样读谱
在实战中，红外是一遍快速的初筛，而不是完整的解答。一分钟之内，你就能取样、跑出一张谱图，再问上几个是/否的问题，把你手上拿的是什么大幅收窄。它真正的威力，既在出现的峰里，也同样在缺席的峰里：没有宽的 O-H，就没有醇也没有酸；1700 附近没有尖峰，就根本没有羰基，这一下就把醛、酮、酸、酯、酰胺统统排除掉。流程如下。
- 先看 1700 附近。那里有个强而尖的峰，就说明有 C=O 在场；它的缺席则一举排除所有含羰基的基团。
- 在 2500-3500 扫一遍找宽鼓包：宽而圆钝的 O-H 说是醇；巨大而下垂的说是羧酸；尖而窄的缺口说是胺的 N-H。
- 查 2250 附近那扇安静的窗口：那里一个孤零零的尖峰，就是腈的 C#N（或者位置略有不同，是炔烃的 C#C）。
- 把红外给出的基团清单，与质谱得到的分子式结合起来，算出不饱和度，再把剩下的候选者交给核磁去定。