另一种断键的方式
回头看看你在这条阶梯上至今搭起的一切，会发现一个习惯贯穿始终：断键都是*不均匀*的。在 SN2、E2、亲电加成里，一根键的两个电子总是一起离开、都归到一个原子身上——于是你得到一个碳正离子和一个离去基团，或者一个碱和一个质子，一个带正、一个带负的搭档。这种不均匀的断裂叫异裂，它正是亲核试剂与亲电试剂那套弯箭头语言能成立的全部缘由：一对电子从富电子处流向缺电子处。欢迎来到这个习惯被打破的一章。
断键的另一种方式，是把它公平地劈开。在均裂里，共享的两个电子像离婚分财产一样各分一个——每个碎片各得一个电子。两块都不带电荷。取而代之的是，每一块都带着一个孤单、*未成对*的电子，而这个孤单的电子就是全部关键：一个带着未成对电子的碎片，就是一个自由基。它不像碳正离子那样带正电，也不像碳负离子那样带负电——它电中性，电子层面上却躁动不安，电子数是奇数，迫切地想为那个孤电子找个搭档。大多数自由基只能存活几微秒。它们是中间体，而不是你能装进瓶子的产物。
鱼钩箭头：一个电子，一根钩
整整一章里你画的都是完整的弯箭头，每一根都把一*对*电子从箭尾移到箭头。自由基机理需要换一支笔。鱼钩箭头只有一根钩，它移动的恰恰是*一个*电子。所以，要在两个自由基之间成键，就得用两根鱼钩，各自来自一个孤电子，弯到一起凑成那对新电子。要把一根键均裂，同样用两根鱼钩，这回是分头指开——一个电子各自剥离到一个碎片上。口诀简单得很：完整箭头表示一对，鱼钩表示单个。把它们搞混，是整个这一主题里初学者最常犯的差错。
ELECTRON-PAIR (ionic) world: SINGLE-ELECTRON (radical) world:
full curved arrow = 2 e- fishhook arrow = 1 e-
heterolysis: homolysis:
A:B -> A+ + :B- A:B -> A. + B.
(pair goes to B) (one electron to each)
intermediates: cation / anion intermediate: neutral radical (odd e-)这件事之所以重要，还有一个更深的缘由，不止是记账。因为自由基带的是一个电子、而不是电荷，它就不太在乎溶剂的极性，不会被酸或碱拉扯，也不会被那些稳定离子的东西所稳定。一个碳正离子巴不得待在能裹住它电荷的极性溶剂里；自由基对溶剂则全然无所谓。所以自由基反应常常能在非极性溶剂里、甚至在气相中干净地进行，而恰恰在那些地方，离子反应会熄火。中间体不同，规则就不同——这正是为什么这一章感觉像是另一个国度。
键有多容易断：键解离能与自由基稳定性
哪根键会均裂，又会生成哪个自由基？最有用的一个数字就是键解离能（BDE）：把某一根特定的键均匀地拆成两个自由基所需的能量。弱键先断。Cl–Cl 键（约 240 kJ/mol）在一闪紫外光下就让步了；强的 C–H 键（常在 400 kJ/mol 以上）在同一闪光下毫发无伤。这正是为什么在卤代里断的是*卤素*、而烷烃岿然不动——你灌进去的能量，只会去找最便宜的那根键来均裂。读一张 BDE 表，你就能不靠猜地预言任何自由基反应将从哪里起步。
BDE 还能揭示哪些碳自由基是*稳定*的。比较一下：从丙烷端头拔走一个氢，与从它中间拔走一个氢，各需多少能量——中间碳上的 C–H 键更弱，因为它留下的自由基更稳定，所以打断它时蓄进去的能量更少。把这种比较做遍许多分子，一架清晰的阶梯就浮现出来——一个自由基，它孤单的电子周围的碳基团越多，就越稳定。顺序是叔 > 仲 > 伯 > 甲基，和你给碳正离子学过的顺序一模一样。这种回响并非巧合。
为什么一个正离子和一个中性自由基会是同一个顺序？因为两者都有一个*缺电子*的碳——正离子缺一整对，自由基只缺一个——而且两者都靠同一个把戏来帮忙，即超共轭：相邻的 C–H 键和 C–C 键把一点点电子密度送进那个空的或半空的轨道，把那份不足抹开。顺序是 叔 > 仲 > 伯 > 甲基：烷基邻居越多，抹得越开，越稳定。一个连在 π 体系上的自由基表现还要更好，因为那个孤电子能在整个共轭骨架上离域开来——这恰恰是为什么本阶后面会遇到的烯丙位和苄位如此活泼。
链：引发、链增长、链终止
自由基很少干一次就罢手。因为每个自由基都急着要配对，当它反应时，往往会从一个闭壳层的分子那里抢走一个电子——而这么一来，它就留下了一个*新的*自由基。这一次次的交接，正是链式机理的引擎，而你将来遇到的每一条自由基链，都由三类步骤搭成。把这三种角色弄清楚，你就能读懂纸面上任何一个自由基机理。
- 引发，从中性分子里造出最初的自由基，通常靠光或热驱动的均裂，或靠一种带弱键的特制引发剂（过氧化物 R–O–O–R 很容易断开）。它代价高、又少见——只需发生一次就能点燃引线，而且它自己并不造出任何产物。
- 链增长，是真正干活的地方。一个自由基与一个闭壳层分子反应，把“自由基的身份”交给一个新的物种——进去一个自由基，出来一个自由基。这些步骤在一个环里反复进行，每跑一圈都造出一点产物，所以它们必须守恒自由基：每一步链增长，左边数一个未成对电子，右边也得数到一个。
- 链终止，会消灭自由基——两个自由基撞到一起，把各自的孤电子配成一根新键，只留下闭壳层的分子。每一次链终止都消去两个自由基，把那一股链折断。由于自由基稀少，两个碰到一起并不常见，所以一次引发就能带动成千上万圈链增长，直到某次偶然的终止结束这一轮。
全部的奇妙都活在链增长里。每一圈消耗一个自由基、又造出另一个，于是自由基从不被耗尽——它像接力棒一样在环里被传来传去，每传一次都造出一丝产物。这就是为什么一个引发光子能翻转掉成千上万个分子：链在自我喂养。这也是为什么一丁点能“收掉”自由基的杂质（即*阻聚剂/抑制剂*）能把一个反应彻底关停，其效果远远超出你加进去的那一点点比例——干掉几个拿棒的，它们本该跑的每一股链就都熄灭了。这种自我喂养式的翻转，正是任何链式机理的标志性特征。
链为什么重要——以及它在哪儿咬人
这不是一个博物馆里的反应。地球上最重要的一条自由基链，就是自由基聚合：一个引发自由基加到像乙烯 CH2=CH2 这样的小分子的双键上，生成一个更长的新自由基，它再加到下一个乙烯、再下一个，把成千上万个单元缝成一条巨大的链。每一次加成都是一步链增长，把自由基沿着不断长大的聚合物往下传；链终止给它封口。牛奶壶里的聚乙烯、咖啡杯盖里的聚苯乙烯、油漆里的丙烯酸树脂——全都是被一场自由基接力拉链拼起来的小烯烃链。你刚刚追踪过的那个自我喂养的环，造出了你触手可及的大部分塑料。
对它的局限要诚实，因为这些局限真实存在，并塑造着前方的一切。自由基很难*控制*：没什么电荷去引导它们，也没有离去基团让它们翻转，它们比你早先掌握的那些精准的离子反应要笨拙。一个自由基不会像 SN2 翻转一个中心那样，给你干净的立体化学——自由基的几何近乎扁平、又极易被打乱，所以一个手性中心通常会消旋。选择性得靠哄（你见过的溴对氯的挑剔，或像 NBS 这样专做烯丙位溴代的特制试剂）。本阶接下来的几篇要回答本篇抛出的两个问题：我们怎样把自由基引导得好，以及*金属*又如何让我们以离子和自由基都比不了的外科手术般的精度去成键？