从一次加成到一千次
在本阶梯前面，你已经认识了自由基链式机理，也看过一个单独的自由基在自由基加成中加到一根 C=C 双键上——这正是反马氏 HBr 加成背后的那一步。那里的关键事实是：自由基加成并不会消灭自由基，它只是把自由基挪了个位置。一个自由基进攻烯烃，抓走两个 π 电子中的一个，形成一根新的 C-C 键，而“另一个”碳则被剩下，握着那个未成对电子。你消耗了一个自由基，却又造出了一个新的。自由基聚合不过是把这条观察推到它逻辑上的极致：如果每一次加成都生成一个新鲜的自由基，而周围还有更多烯烃，那它凭什么会停下来呢？
那么，想象一大缸乙烯 CH2=CH2。丢进一个自由基，它加到一个乙烯分子上；现在自由基坐落在一个两碳片段的远端。这个片段自由基再加到“下一个”乙烯上；现在它有四个碳长，自由基仍在末端。再加，再加，再加——每一步都让链增长两个碳，并把那个未成对电子向前传给新的末端，就像一名永不掉棒的接力跑者。经过几千次这样的交接，你就得到一个单独的聚乙烯分子，一条几万个原子长的碳链，在不到一秒内就搭成。这正是这一家族被称作加成（或链增长）聚合的原因：单体只是一个接一个地加上去，什么也不丢弃。
四幕戏：引发、增长、转移、终止
和你见过的每一个链式反应一样，这个反应也有同样的骨架：先诞生几个自由基（引发），链跑起来（增长），最终自由基们彼此相遇而死亡（终止）。聚合反应里的新东西在于：增长那一步才是搭建产物的步骤，要重复上千次；而且还多了一道皱褶——链转移——它悄悄地限制了每条链能长到多长。让我们把这四步都走一遍，再给每一步配上真实的塑料。
- 引发。没有第一个自由基，就启动不了自由基链，而一根稳定的烯烃自己是不会生出自由基的。所以你加入一个引发剂——一种带有一根故意做得很弱的键的分子，比如 O-O 过氧键，或 AIBN 里的 N=N。温和的加热或紫外光通过均裂把那根弱键掰断（每个原子各保留一个电子，用鱼钩半箭头来画），给出两个自由基。其中一个接着加到第一个单体的 C=C 上，链就被点燃了。
- 增长。这是引擎。链端自由基进攻一个新鲜单体的 C=C，形成一根新的 C-C 键，未成对电子又在新的末端冒出来。把这唯一的一步重复上千次，链就长起来。每一次重复都一模一样、迅速、且略微放热，所以一旦点燃，增长就一路飞奔，直到那个链端附近的单体变得稀少。
- 链转移。链端自由基有时并不去抓另一个单体，而是从别的东西上夺走一个氢原子——溶剂分子、某种添加剂，甚至另一条聚合物链。正在增长的那条链到此为止（它如今成了一个死掉的、封闭的分子），但自由基并未被消灭；它只是跳到了一个新地点，开始一条全新的链。净效果是：链更多，而每条更短。转移正是你在不杀死反应的前提下，调节平均链长的办法。
- 终止。链真正结束，只在两个自由基相遇并把电子配成对的时候。两个链端可以干脆头对头地接成一条更长的死链（偶合），或者一个把一个氢交给另一个，把两者都封顶（歧化，它会在一个新的末端留下一根 C=C）。因为自由基稀少而链却到处都是，两个自由基相遇是罕见的——这恰恰就是为什么每条链在死去之前能长到那么长。
INITIATION In-In --(heat/UV)--> 2 In* (homolysis)
In* + CH2=CH2 -> In-CH2-CH2*
PROPAGATION ...CH2-CH2* + CH2=CH2 -> ...CH2-CH2-CH2-CH2*
( repeat ~ thousands of times )
TRANSFER ...CH2-CH2* + H-R -> ...CH2-CH3 + R*
(this chain dies; R* starts a NEW one)
TERMINATION ...CH2* + *CH2... -> ...CH2-CH2... (combination)
...CH2-CH2* + *CH2-CH2... -> ...CH=CH2 + CH3-CH2...
(disproportionation)加到哪一端？塑料为何长成那个样子
乙烯是对称的，所以它的聚合物毫无特征：永远只是 -CH2-CH2-CH2-。但大多数有用的单体“并不”对称——它们在某个碳上带着一个基团，比如氯乙烯（CH2=CHCl）上的氯，或苯乙烯（CH2=CH-C6H5）上的苯环。对这些单体，那个曾经主宰自由基 HBr 加成的问题又回来了：链端自由基与哪个碳成键，而新的自由基又落在哪里？答案正是你已经从自由基稳定性里懂得的那条：链以这样的方式加成，使未成对电子落在“更取代、更被稳定”的那个碳上——也就是紧挨着氯或苯环的那个碳。
这正是反马氏加成背后那同一套区域选择性逻辑：在自由基化学里，你总是去搭建你所能搭出的最稳定的那个自由基。其实际后果是，链以一种整齐、重复的“头对尾”方式增长——每个取代基都落在每隔一个的碳上，沿链有规律地间隔排开，而不是杂乱无章地散布。这种规律性绝非外观上的小事。它正是聚苯乙烯之所以是透明玻璃态固体、PVC 之所以能做成硬质管材的部分原因：一条规整的链能以可预测的方式与邻链堆叠。（诚实的提醒：自由基链并不完美规整——那些随机的头对头缺陷和链转移造成的支化，恰恰就是为什么普通自由基法做出来的聚乙烯，要比你下一条轨道里会遇到的金属催化版本更软、结晶度更低。）
三种日常塑料
现在按名字来认识这些产品。聚乙烯来自乙烯（CH2=CH2）：购物袋、牛奶壶、挤压瓶用的那种塑料，一条惰性的全碳链，便宜、柔韧，且出了名地难以降解。聚苯乙烯来自苯乙烯（CH2=CH-C6H5）：每隔一个碳就挂着一个笨重的苯环，正是这些僵硬的环让聚苯乙烯成为一种坚硬、透明的玻璃态材料——一次性杯子、CD 盒，以及充满了被困气体而膨胀成的、包装里的那种泡沫。聚氯乙烯——PVC——来自氯乙烯（CH2=CHCl）：每隔一个碳挂着一个氯，这个又重又极性的原子，让硬质版本结实到足以做水管和窗框，而加进增塑剂后，又柔软到足以做软管和地砖。
三种迥异的材料，共享一套机理。仔细看，它们彼此间唯一的区别，就在于每隔一个碳上挂着的是什么：什么都没有（聚乙烯）、一个环（聚苯乙烯）、一个氯（PVC）。其余的一切——引发、增长、终止的那场接力——完全相同。这正是链增长化学那股安静的威力：改变一个小小单体上的取代基，你就改变了块状材料的性格，而组装它的那套机器却分毫未变。丙烯酸酯类（来自 CH2=CH-CO2R，给出有机玻璃）、特氟龙（来自 CF2=CF2）、以及腈纶毛衣里的聚丙烯腈，都凭着同一套逻辑加入了同一个家族。
让链停下：阻聚剂与抗氧化剂
一条永不自行停下的链，既是恩赐，也同样是麻烦。一桶纯苯乙烯若放在温暖处，会慢慢地自我聚合成一块没用的固体疙瘩，因为游离的自由基——来自一丝过氧化物、来自光、来自热——会不断地找上 C=C。解决办法是阻聚剂：一种能抓住自由基、却拒绝把接力棒传下去的分子。一个好的自由基清除剂与链端自由基反应，给出一个“新的”自由基，但这个自由基被稳定到如此地步，以至于失去了活性——它无害地待在那里，而不去进攻下一个单体。加一小撮阻聚剂，链一接触就死；于是单体可以被安全地储存和运输，直到你有意去除或压倒阻聚剂，再让聚合反应跑起来。
这同一招所保护的，远不止一桶桶单体——它保护你的食物、你的皮肤，乃至你自己的细胞。你在本阶梯前面见过自氧化：那条缓慢的自由基链，氧气借它进攻双键旁边的 C-H 键，把脂肪弄得酸败、把油弄得发黏。抗氧化剂正是一种瞄准“那条”链的阻聚剂。你细胞膜里的维生素 E、一袋薯片里的 BHT、注塑进汽车保险杠的受阻酚——都做着同一件事：它们把一个氢交给携带链的自由基，将其淬灭，自己则变成一个温顺的、被共振稳定的自由基，就此停下。标签上的“抗氧化剂”不是含糊的养生套话；它指的是一份具体的工作——在一条由氧驱动的自由基链扩散开来之前，把它打断。
回扣与前瞻
请留意，整篇指南几乎没用上什么新机器。你早已懂得的那唯一一步自由基加成，作为一条链来跑，“就是”聚合。当初挑出反马氏那一端的同一个自由基稳定性论证，也挑出了链中的头对尾排布。而阻聚剂背后那个捕获自由基的想法，不过是按需进行的终止。你在这里学到的与其说是一个新反应，不如说是看见了一个反应的真实尺度——从烧瓶里一根 C-C 键，到你手中的塑料，再到你能闻到的酸败味。
从这里往前，有两条线索延伸开去。第一条，通向本阶梯的下一条轨道：自由基是钝器——它们给出支化的、不规整的链，你很难精确地命令每个单体如何连接。你即将认识的过渡金属催化剂，以外科手术般的精准，做着同样的 C-C 键搭建工作，现代那些高强度、精密定制的聚乙烯，实际上正是这么做出来的。第二条，通向最后一个阶梯，那里聚合物会得到它们应有的专门处理：你将把这些加聚物与你已经瞥见过的缩聚物（聚酯、尼龙）正面对照，并追问那些更难的问题——结晶度、热塑性与热固性之别、回收，以及为什么一条全碳骨架既如此美妙地耐久，又如此顽固地长存于环境之中。