一个坐不住的中间体
到现在，你已经把碳正离子看作本阶梯里那一群转瞬即逝的中间体之一：一个只剩三根键、带着一个空 p 轨道的碳，正饿着想再要两个电子。你也知道它的稳定性次序，由有多少烷基通过超共轭把电子倾向那个空轨道决定：叔碳胜过仲碳，仲碳胜过伯碳，伯碳胜过甲基。本篇要补上的，是一个几乎能骗倒每个初学者的转折——碳正离子并不总会乖乖待在它出生的地方。如果一个迅速的内部移动能把一个较不稳定的正离子变成一个更稳定的，它就会做这个动作，而且很快。
这个动作叫碳正离子重排，它的全部目的，就是去爬你早已背下的那把稳定性梯子。一个仲碳正离子，若发现一个碳之外就有一个叔碳位置，便会把正电荷挪过去。分子的骨架会悄悄地重新组织，而最终从瓶里结晶出来的产物，是建立在重排后的骨架上，而不是原来的骨架。漏掉这个重排，你预测的产物就干脆是错的——这也正是考题最爱埋一个重排进去的原因。
stability of carbocations: 3deg > 2deg > 1deg > methyl (most stable) (least stable) rearrangement always moves charge LEFT along this line, never right.
两种偏移方式：氢负迁移与烷基迁移
重排有两种类型，区别只在于谁滑过去。在氢负迁移里，隔壁碳上的一个氢迁移到带正电的碳上——但这里有一处把所有人都绊倒的地方：它不是以一个孤零零的质子移动的。它带着自己那对成键电子一起走，所以它是以氢负离子的形式行进，也就是带着两个电子的 H（H:-）。这对电子填进了原来正离子那个空轨道；而氢离开后留下的那个碳，现在反倒缺了一对电子，于是正电荷就实质上走到了隔壁一个碳上。
烷基迁移（最常见的是甲基迁移）是同样的道理，只是把氢换成了一个小的碳基团。一整个 CH3 基团，同样带着它那对成键电子，从邻位碳迁移到带正电的碳上。当氢负迁移帮不上忙时，你就该考虑烷基迁移——也就是邻位碳上没有氢可给，却带着一个甲基，而这甲基一旦迁走，留下的会是一个更稳定（通常是叔）的正离子。两者共通的经验法则是：基团永远只从正电荷正旁边的那个碳迁移过来，而且只在新正离子比旧的更稳定时才发生。
怎么看出来：一个例子走一遍
拿一个具体的例子。用酸处理 3,3-二甲基-2-丁醇让它电离，或者想象一个卤代烷失去其离去基团。正离子最初生成在 2 号碳，一个仲碳位置。但正旁边的 3 号碳是一个带着三个甲基的季碳——一个随时会出现的叔碳正离子。一个甲基从 C3 迁移到 C2，连着它那对电子一起带过去，正电荷便落在 C3 上，成为一个稳定得多的叔碳正离子。碳骨架本身已经变了：原本长在 C3 上的一个甲基，现在跑到了 C2 上。
- 离去基团离开（或被质子化的 -OH 以水的形式离去），在 C2 上生成一个仲碳正离子。
- 看一看每个直接连在 C2 上的碳。C3 是季碳——没有氢可供氢负迁移，但有三个甲基可供烷基迁移。
- 问一句：迁移之后会得到更稳定的正离子吗？把一个甲基从 C3 移到 C2，会把一个仲碳正离子变成一个叔碳正离子。会——所以它就发生了。
- 从迁移的那根 C-C 键画一支弯箭头指向 C2 上的空轨道。正电荷现在落在 C3 上，是一个叔碳正离子。
- 直到此刻，亲核试剂才进攻，或者碱才夺走一个质子——而且它作用在重排后的碳上，给出那个“出人意料”的产物。
这套诊断习惯短小而可靠。每当你画出一个碳正离子，做别的之前，先扫一眼每个相邻的碳，问一个问题：有没有一个氢或一个烷基，它的迁移能给出更稳定的正离子？有，就先迁移，再往下走。没有——如果正离子已经是叔碳，或者没有邻位能带来改善——就让它留在原地。诚实的边界：重排需要真实的稳定性收益。一个仲碳正离子旁边若是另一个仲碳，通常并不会去重排，因为新正离子并不比旧的更好。
为什么它很快——以及为什么这很要紧
重排是往下走的，而且势垒极小，所以它基本上是瞬时的——比附近大多数分子来得及与正离子反应还要快。这正是哈蒙德假说派上用场的地方：因为生成一个较不稳定的仲碳正离子、再重排成一个更稳定的叔碳正离子，二者都是路径上邻近同一点的、低势垒的快事件，体系会在任何东西捕获它之前就滑向那个更稳定的正离子。正离子作为仲碳物种几乎来不及存在；它早已重排消失，只在一次键振动的眨眼之间。
这件事有一个漂亮的诊断反面。重排是一种指纹：如果你做完一个反应，分离出一个骨架被打乱的产物——一个游走的甲基、一处挪了位的电荷——那种打乱就是硬证据，说明机理中某处存在过一个自由的碳正离子。一个不经过自由正离子的反应（一步协同、从不诞生裸碳正离子的过程）无法重排，因为根本没有不受束缚的正离子可滑动。所以重排后的产物是一条线索，而不只是一个陷阱：它告诉你，机理走过了一个真实、独立的正离子中间体。
重排埋伏在哪里
任何会搭建出自由碳正离子的机理都难逃此劫。你会在紧接着的几个阶梯里遇到两个经典例子。SN1 取代和 E1 消除起步方式相同：离去基团在缓慢的第一步中离开、生成一个碳正离子，随后它要么被亲核试剂进攻（SN1），要么被碱夺走一个邻位质子（E1）。因为两者都在一个真正的自由正离子处停顿，所以两者都能——而且众所周知地会——在那第二步之前重排。在一个为迁移做好准备的底物上跑 SN1，亲核试剂最终会键合到一个从未持有过原离去基团的碳上。
同样的逻辑也支撑着加成反应里一个值得澄清的误解。当 HBr 加到烯烃上时，马氏规则常被教成“氢加到带氢更多的那个碳上”。诚实的版本是：质子会加在能生成最稳定碳正离子的地方——而那个正离子，和任何别的一样，可以在溴离子到来之前先重排。烯烃和醇的酸催化反应里满是这种情况。所以马氏取向和重排，是同一条原理戴着两顶帽子：体系永远会取道它够得着的最稳定正离子。