极性、电负性与分子间作用力

一场争夺电子的拔河

你已经知道，共价键就是两个原子共享一对电子。但「共享」几乎从不意味着「平分」。每个原子对电子都有自己的胃口，叫做它的[[org-electronegativity|电负性]]——可以把它想成原子核对键中电子的拉力有多强。氟和氧很贪婪；碳和氢比较温和；金属则很慷慨。当两个胃口不同的原子成键时，共享的那对电子就会朝更贪婪的一方偏移，就像拔河中绳子被更强的一队拉过去。

当拉力不均时，这根键就成了[[org-bond-polarity|极性键]]。更贪婪的原子分到的电子密度略多于它应得的份额，于是带上一点负电荷，记作 δ−（delta 负）。它的搭档分得稍少，就带上一份相等的 δ+。这些是部分电荷——不是完整的离子，只是一种微弱而长久的不平衡。在 O-H 键里，氧是 δ−，氢是 δ+；在 C=O 键里，氧把电子拉过去，碳就被留成 δ+。记住最后这一个——它是整个有机化学中最重要的一根极性键。

从极性键到极性分子

一根极性键既有方向又有大小——两者合起来就构成一个[[org-dipole-moment|偶极]]，一支从 δ+ 指向 δ− 的小箭头。但一个分子有许多根键，这时上一篇里学到的分子形状又轰然回到舞台中央。每一个键偶极都是一个矢量，而分子整体的极性就是它们的矢量和。如果这些箭头互相抵消，那么即使各根键都有极性，分子整体仍是非极性的；如果它们彼此叠加，分子就拥有一个强烈的净偶极。

二氧化碳是经典的陷阱。O=C=O 有两根强极性的 C=O 键，可是分子是直线形的，于是两支偶极箭头正好反向、相消为零——CO2 是非极性的。水画的是同样两支 O-H 偶极，但它弯曲的形状（孤对电子把两个 H 往下压）让两支箭头大体朝同一个方向，于是它们相加，水就有强极性。同一类键，相反的结论，完全由几何形状决定。永远要问两个问题：键是否有极性？形状是否让它们的偶极得以保留下来？

O=C=O   linear   <-O  C  O->   dipoles cancel  -> nonpolar

   H   H        bent    both arrows tilt the same way
    \ /                 -> dipoles ADD -> polar
     O(:)(:)

同样的极性键，相反的结果：CO2 相消，水叠加。由形状定夺。

极性是一张「反应在哪发生」的地图

部分电荷可不只是关于沸点的冷知识——它是一张反应活性的藏宝图。异性电荷相吸，于是富电子的物种会去寻找 δ+ 的位置，缺电子的物种会去寻找 δ− 的位置。[[nucleophile|亲核试剂]]（「爱核者」，富电子）会去搜寻一个 δ+ 的碳；[[electrophile|亲电试剂]]（「爱电子者」，缺电子）则去搜寻一个 δ−、富电子的位点。早在你认识任何一个具名反应之前，你往往只要把分子的部分电荷标注出来，就能预测它会在哪里被进攻。

再看羰基 C=O。碳是 δ+，就那么杵在那儿像个靶子，这正是亲核试剂为何会加到醛和酮的碳上。在像 CH3CH2Br 这样的卤代烷里，连着溴的那个碳是 δ+，因为溴把电子密度拽走了，于是它被标成了亲核试剂将要进攻的位置。极性告诉你反应的「地址」；而机理——你会在后面的阶梯里见到——告诉你「快递」具体是怎么送达的。眼下，只要练出这个习惯：看见一根极性键，就在脑中画出它的部分电荷，你就在这门化学上抢先了一步。

分子之间的三种作用力

到目前为止，我们都在分子内部打量。现在把镜头拉远，看一整瓶分子。把原子拴在一起的键很强（共价键）。而把彼此独立的分子拉近、让它们相互依偎的那种弱得多的吸引力，就是[[intermolecular-forces|分子间作用力]]，常被称作范德华力。正是它们，才让任何东西能凝结成液体、冻结成固体。对有机分子而言有三种值得关注，它们的强度依次递增。

伦敦色散力——最普遍的一种，存在于一切物质中，连非极性分子也有。电子在不停地颤动；某一瞬间分子会出现转瞬即逝的 δ+ 一侧和 δ− 一侧，并撩动邻居的电子做出同样的反应。这些闪烁、同步的瞬时偶极彼此吸引。单次接触很弱，但它会随接触表面积增大而增强：一条又长又软的烷烃链比一个又小又圆的分子有大得多的接触面，所以越大的分子黏得越紧。
偶极-偶极作用力——发生在拥有永久净偶极的分子之间。一个分子的 δ+ 端会和邻居的 δ− 端排在一起，就像一根根小磁棒首尾相吸地咬合。在分子大小相同时，它比色散力更强，所以一个极性分子通常比相近重量的非极性分子沸点更高。
氢键——三者中最强的一种，是一种特殊的、被强化了的偶极-偶极作用。它需要一个 H 直接连在 N、O 或 F 上（此时这个 H 被留成强烈的 δ+，几乎赤裸），去够向另一个分子上 N、O 或 F 的孤对电子。这正是水、醇和酰胺为何彼此黏附得如此牢固。但它仍远弱于真正的共价键——别把两者混为一谈。

为什么这决定了沸点，又决定了什么溶解什么

沸腾意味着把分子从彼此身边撕开、变成气体，所以分子间作用力越强，所需的能量就越多，沸点也就越高。比较三个重量相近的分子：乙烷（CH3CH3，只有色散力）大约在 −89 ℃ 沸腾；略带极性的氟乙烷要高一些；而乙醇（CH3CH2OH，它能形成氢键）的沸点是 +78 ℃。大小都在同一个量级，沸点却天差地别——这整段差距，都是分子间作用力在说话。

同样的逻辑也主宰着溶解度，凝结在化学家那句老话里——「相似相溶」。当溶剂与溶质之间的作用力，跟它们各自原本拥有的作用力同样「友好」时，溶剂就能溶解溶质。水靠氢键织在一起，于是乐意溶解糖、盐和乙醇——这些都是能回敬氢键的伙伴。但它排斥油：一条长长的烃链只能提供色散力，付不起水那道氢键的「入场费」，于是水宁愿抱紧自己，油便结团分了出去。极性溶极性，非极性溶非极性。

甚至在同一个分子内部，也有一场拔河。乙醇那一小截 O-H 端是极性的、亲水的，所以乙醇能自由溶于水。把这条链拉长到八个碳的醇，又长又油的烃尾就开始占上风——它在水里的溶解度随之崩塌。所以极性、偶极和分子间作用力并不是一堆要分别背诵的孤立事实；它们是一个彼此相连的故事，从单单一个电负性的差值起步，一路延伸到：你的化合物是气体、是水洼还是粉末，以及它会溶进水里，还是浮在水面上。