杂化与分子形状

为什么单纯的原子轨道还不够用

你在前一阶梯已经知道，一个孤立的碳原子带有四个价电子，又从上一篇导读知道，它渴望凑满八隅体，而它正是靠形成四根共价键来实现的。但这里有一个单凭朴素图像解不开的谜。碳的外层电子，住在一个圆球形的 2s 轨道，以及三个沿 x、y、z 方向伸展、哑铃形状的 2p 轨道里——这三个 p 轨道两两互成直角。如果碳就这么直接用这些原始轨道，那甲烷（CH4）就该有三根成 90 度的键，外加一根来自球形 s 轨道的怪键。可一切测量都说，甲烷是完美对称的，四根 C-H 键完全相同，每个角都是 109.5 度。原始的原子轨道给出了错误的答案。

解决之道，就是**杂化**这个想法：在成键之前，一个原子可以在数学上把它的 s 轨道和 p 轨道混合成一套全新的、彼此等价的杂化轨道，让 s 成分和 p 成分均匀地分摊到每个轨道上。可以把它想成：拿一罐白漆和三罐灰漆混在一起，得到四罐一模一样、介于二者之间的色调——原来的颜色都消失了，留下的是四份相同的新东西。把一个 2s 和全部三个 2p 轨道混合，你就得到四个完全相同的 sp3 杂化轨道；剩下的 sp2 和 sp 这两个名字，则来自只把 s 和两个、或只和一个 p 轨道相混。

三种碳，三种形状

一切都源自一个简单的本能：电子云彼此排斥，所以一个碳的各根键会尽量散开，让彼此离得越远越好。一个 sp3 碳有四个杂化瓣，而四个方向若要在几何上彼此离得最远，就会构成一个四面体——一座三面的金字塔——键角为 109.5 度。乙烷（CH3CH3）这类烷烃里的每个碳都是这种形状，碳链之所以呈锯齿状而非平铺，原因也在于此。可以这样想象：中心碳坐在一个三脚架的正中，而这架子又歪了一下、把一条腿也直直顶向上方——四条臂伸向一顶帐篷的四个角。

一个 sp2 碳，只把它的两个 p 轨道混进了杂化轨道，所以它有三个杂化瓣，外加一个原封不动的 p 轨道。这三个瓣摊成一个平的三角形——平面三角形——键角为 120 度，而剩下的那个 p 轨道则直直竖起，垂直于这个平面，像一根穿过桌面的旗杆。这正是双键上的碳，比如乙烯（CH2=CH2）里的碳：这种碳周围的整片区域都是平的。sp 碳则更简单——一个 s 和一个 p 相混，给出两个指向恰好相反方向的杂化瓣，是一种直线形、键角 180 度的形状，还余下两个未动的 p 轨道竖在那里。那就是三键上的碳，比如乙炔（HC≡CH）里的，它笔直得像把尺。

hybrid   p left over   #lobes   shape              angle    example
sp3          0            4      tetrahedral        109.5°   CH3-CH3   (ethane)
sp2          1            3      trigonal planar    120°     CH2=CH2   (ethene)
sp           2            2      linear             180°     HC#CH     (ethyne)

   ( the '#' above stands for a triple bond )

数一数剩下几个 p 轨道，你就读出了几何形状：折进杂化轨道里的 p 轨道越少，杂化瓣就越少、铺得越开——碳也就越平、越直。

σ 键与 π 键：轨道交叠的两种方式

一根键，无非是两个轨道交叠，好让一对共享的电子坐进两个原子核之间、把它们粘在一起。但交叠在几何上有两种不同的方式。当两个瓣沿着连接两核的那条直线、头碰头地正面相遇时，共享的电子密度就堆积在这条轴线上。这就是**σ 键**，它是那种强而首要的键——每一根单键都是一根 σ 键。由于这种交叠绕轴呈圆柱对称，两个原子可以相对自由地旋转而不会把键拧断，就像穿在同一根铁丝上的两颗珠子，各自都能原地转圈。

现在，回想一下那些竖在 sp2 或 sp 碳上、没有杂化的 p 轨道。当两个这样的碳并肩坐着时，它们平行的 p 轨道不是头碰头、而是侧对侧地交叠——上瓣对上瓣、下瓣对下瓣——在两核连线的上方和下方各形成一团电子密度的云，而轴线本身上却什么也没有。这种侧向交叠，就是**π 键**。于是一根双键，就是一根 σ 键（头碰头那根，把原子拉在一起）外加一根 π 键（侧对侧那根）。一根三键，则是一根 σ 键加两根 π 键，用上了每个 sp 碳剩下的两个 p 轨道。

轻轻看进键的内部：成键与反键

到目前为止，我们一直说得好像一根键不过是两个原子轨道碰在一起。而稍微深一层的图像——**分子轨道理论**——则讲了一件更严格、也更奇怪的事：当两个原子轨道结合时，它们并不是简单地并成一个——而是总会产生*两个*属于整个分子的新轨道。两者之一，能量比原来更低；另一个，则更高。你没法白白只拿到好的那个、而不一并召唤出坏的那个；轨道是守恒的，进去两个、出来也是两个。

较低的那个轨道，是成键轨道：在其中，两个原子的波同相叠加，于是电子密度在两核*之间*的空间里鼓胀起来。这团坐在两个正电核之间的、汇聚的负电荷，简直就是字面意义上的胶水——它把两边都往里拉，待在那里的电子，比它分别待在任一孤立原子上时更稳定。较高的那个轨道，是反键轨道：在那里，两个波反相相遇、彼此抵消，于是恰恰在本该有胶水的两核之间，留下一道贫瘠的空隙，一个*节点*。一个被迫升上反键轨道的电子，会主动把原子往两边推开。一根稳定键的诀窍，简单到只是：把那两个共享电子放进成键轨道，让反键轨道空着。

你现在还用不着全套机器，但有两份收获，值得先揣进兜里。其一，它解释了键*为何*会形成：两个电子落进那个被压低的成键轨道，分子便比分开的原子更稳定——这省下的能量，恰恰就是你日后想把键再拆开时必须偿还的键能。其二，那个空着的反键轨道，并不只是个记账的幽灵。它是一个真实存在、可供落脚的位置，在更高的阶梯上，正是进攻的电子对落脚之处，也是分子显色时吸收光线之处。眼下，你只需把这个想法的形状记住：每一根键，都是一个稳定、填满的成键能级，被它上方一个空着的、相互排斥的反键能级所笼罩。

从结构式读出形状与僵硬度

这一切真正的威力在于：你现在只需扫一眼画出来的分子，就能不做任何计算地预测它的三维形状。用一套简短的流程，一个碳一个碳地走下去。

数一数这个碳周围的基团——相邻的原子，加上任何孤对电子——但要把整根双键或三键只算作一个基团，因为它的两个原子都坐在同一个方向上。
四个基团，就是 sp3、四面体、109.5 度；三个基团，就是 sp2、平面三角形、120 度；两个基团，就是 sp、直线形、180 度。
看一看键：单键是一根 σ 键（可自由转动的合页）；双键是 σ 加一根 π（僵硬而平的焊缝）；三键是 σ 加两根 π（僵硬且笔直如尺）。
把这些局部形状缝接起来，就得到了分子整体的几何构型——并记住，每一根僵硬的双键，都把一小块平板冻进了结构里。

拿熟悉的东西试一试。在乙醇（CH3CH2OH）里，两个碳都各有四个单键基团，所以都是 sp3、都是四面体，碳骨架可以绕着它的单键自由扭转——是个软绵绵的小分子。在乙烯（CH2=CH2）里，每个碳都数出三个基团，所以都是 sp2，整个六原子的分子被锁成一片平面。在氰化氢（HC≡N）里，碳只数出两个基团，所以它是 sp、直线形、笔直得很。还要注意：s 成分越多，就把成键电子拉得离核越近——一个 sp 碳（50% 的 s）把它的氢抓得更紧，键也比 sp3 碳（25% 的 s）的更短、更强——这是同一只刻度盘上一处微妙的偏转，它会在阶梯更靠后的地方，悄悄解释酸性的差异。