双键到底是什么
到目前为止，你接触的烃都是烷烃——饱和的链，每个碳都套着四根单键，整个分子被氢塞得满满当当。烯烃打破了这个格局：在链上的某处，两个碳共享一根碳碳双键，写作 C=C。回想前面阶梯里“不饱和度”的概念——每一根双键就是一个不饱和度，比对应的烷烃少两个氢。但 C=C 的那两条线并不是两根一模一样的键。它们是住在同一处、却截然不同的两根键，而分清它们，是理解后面一切的钥匙。
把基础阶梯里的杂化请回来。在烷烃中，每个碳都是 sp3——四个相等的杂化轨道指向四面体的四个角。而在双键处，参与双键的两个碳各自只把一个 s 和两个 p 轨道混合，做成三个 sp2 杂化轨道，留下整整一个没被混合的 p 轨道原封不动地立在那里。三个 sp2 杂化轨道在一个平面里摊开，彼此相隔 120 度，像和平标志的三根辐条，它们搭出普通的 σ 骨架：一根沿 C-C 轴笔直延伸的 σ 键，加上通向所连氢或碳的那些键。而那个剩下的 p 轨道，正是用来造第二根键的——而且它造键的方式完全不同。
把这两个碳并排放好，让每个碳剩下的那个 p 轨道笔直地朝上和朝下伸出，与那个平的 sp2 平面垂直。这两个平行的 p 轨道不是头碰头、而是侧对侧地交叠，这种侧向交叠就是 π 键。所以双键是一根 σ 键（强，沿轴向，与把烷烃连在一起的那种键同类），外加一根 π 键（较弱、较松，在平面上方和下方侧向形成的拥抱）。把它想象成一个热狗面包：σ 键是中间那根香肠，π 键则是面包的上下两半——在原子连线上方有一团电子云，下方有一团相对应的电子云。
为什么这根键不能转动
下面是让烯烃在几何上变得有趣的那个后果。在烷烃中，C-C 单键的两个碳可以绕它们共享的轴自由旋转——这正是你早先学的“构象”的全部内容，那里各基团彼此擦身转过，只付出很小的能量代价。双键做不到这一点。要让一个碳相对另一个碳转动，你就得把那两个平行的 p 轨道扭得不再对齐，而侧向的 π 键只有在它的 p 轨道平行时才存在。把它们扭开就等于把 π 键直接拆断。所以双键是刚性的：两端的基团被锁进一个平面排布里，定在原地动不了。
正是这种刚性，让顺反（E/Z）异构体得以存在——这是立体化学阶梯里的话题，在这里突然就通了。因为两端无法旋转，把两个甲基放在 C=C 的同一侧，与把它们放在相反两侧，给出的是确确实实不同的分子，而且这两者不把 π 键掰断就无法相互转化。换成单键，它只会在两种排布之间转来转去，把它们变成同一个化合物。受限旋转不是一个要死记的怪癖；它直接从“两个 p 轨道必须保持平行才能牵手”这幅图里掉出来。
三键：一条线，三根键
把同样的思路再往前推一格，你就得到炔烃——一种含有碳碳三键的烃，写作 C#C（在纯文本里我们用 # 表示三键）。现在两个碳的杂化更少了：每个碳只把一个 s 和一个 p 混合，做成两个 sp 杂化轨道，它们指向恰好相反的方向，相隔 180 度——成一条直线。这就在每个碳上留下整整两个没被混合的 p 轨道，既垂直于轴，又彼此垂直。所以三键是一根 σ 键（沿轴向）外加两根 π 键（一根在上下平面，一根在前后平面），把轴包进一个圆筒状的 π 电子密度里，而不是两团各自分开的电子云。
- sp3 碳（烷烃）：四个 sp3 杂化轨道，四面体形，没有剩下的 p 轨道——只有 σ 键，所以 C-C 最长（约 154 pm）、也最迟钝。
- sp2 碳（烯烃 C=C）：三个平面 sp2 杂化轨道，相隔 120 度，外加一个剩下的 p 轨道——那个 p 造出一根 π 键，所以 C=C 更短（约 134 pm），并带着一团暴露的 π 电子云。
- sp 碳（炔烃 C#C）：两个 sp 杂化轨道排成 180 度的一条直线，外加两个剩下的 p 轨道——这两个 p 轨道造出两根 π 键，给出三者中最短、最强的 C-C（约 120 pm）。
- 把它们串起来的那根线：杂化里的 s 成分越多（sp3 到 sp2 到 sp），键越短越强、电子握得越紧——而那些剩下的 p 轨道，恰恰就是变成 π 键的部分。
几何形状就是破绽所在。一个 sp 碳和它的两个邻居完全共线，所以三键以及离它一个原子远的一切都坐在一根笔直的杆上——这就是为什么像 2-丁炔这样的炔烃是一根硬邦邦的小棍。从 sp 轨道的高 s 成分（成键电子离原子核更近）里还掉出另外两件事：C#C 是三者中最短、最强的碳碳键（约 120 pm）；而一个直接连在 sp 碳上的氢，对一个烃来说酸性高得反常——pKa 约 25，相比之下烯烃的 C-H 约 44、烷烃约 50。这个酸性按酸的标准看很小，但对一个烃来说大得惊人，后面一篇指南会用它来扯掉那个质子，把端基炔变成一个亲核试剂。
给不饱和度命名
给烯烃和炔烃命名，把烷烃阶梯里的每一条 IUPAC 习惯都重新用上，只多三个小转折。第一，词尾要改，用来标明你手上是哪种键：-ane（-烷）在双键时变成 -ene（-烯），三键时变成 -yne（-炔）。于是乙烷（CH3CH3）变成乙烯（CH2=CH2），两个碳的炔则是乙炔（HC#CH，你也许知道它叫电石气）。第二，多重键说了算：你必须选含有 C=C 或 C#C 的最长链，哪怕另有一条更长、却绕过它的碳链，而且这根键要拿到尽可能小的位次。
第三，你用键起始的那个编号较小的碳来定位它，按现代写法就紧贴在后缀之前：CH3-CH=CH-CH3 是 2-丁烯（双键从 C2 开始），而 CH2=CH-CH2-CH3 是 1-丁烯。对于可以顺式或反式的烯烃，要把你在立体化学里学的 E/Z（或顺/反）标记加在前面。这些都不是什么新机器——还是烷烃命名那一套，只是把多重键提升为链的选择和编号两件事上的最高优先级。唯一要诚实提醒的是，旧名字到处都还在用（乙烯、丙烯、乙炔），所以你在现实世界里会同时遇到两套体系。
哪个烯烃更稳定？
并不是所有双键都同样心满意足。化学家按两个 sp2 碳上挂着多少个碳基团（而不是氢）来给烯烃稳定性排序——C=C 上取代基越多，它就越稳定。这个趋势从最上面的四取代烯烃（双键碳上有四个碳）开始，往下经过三取代、二取代、一取代，直到最底下的端基 CH2=CH- 基团。在二取代烯烃中还有一个更细的分别：反式（E）异构体通常比顺式（Z）稍稳定些，因为顺式把两个大块头基团挤到同一侧，它们彼此撞在一起。
为什么往双键上加烷基会让它更安稳？两个原因，都是前面阶梯里熟悉的。第一是超共轭：邻近的一根 C-H σ 键可以把它的电子对斜靠进 π 体系空着的一侧，把电子摊到更多原子上——而摊开的电子就是能量更低的电子。C=C 周围的烷基越多，能这样贡献进来、起稳定作用的 C-H 键就越多。第二是一个更微妙的电子效应：sp2 碳有点缺电子，而烷基是温和的给电子基团，于是它们像一个好的 σ 给体那样安抚着双键。这一切都可以直接测出来：燃烧一个取代基更多的烯烃放出的热更少，证明它起始于一个更低、更稳定的能量。
为什么它们是最“饿”的烃
现在轮到回报了——这整个阶梯为什么存在。一个烷烃是一个封闭、知足的分子：它的电子深埋在强 σ 键内部，塞在原子核之间，没什么东西能轻易够到它们，这正是烷烃如此迟钝、非要苛刻的自由基条件才肯反应的原因。π 键恰恰相反。它的电子不坐在原子核之间；它们鼓出在分子平面的上方和下方（或在炔烃周围鼓成一个圆筒），握得松松的，完全暴露在外。这团柔软、易够到的电子密度，对任何缺电子的东西来说都是一座灯塔。
用你两个阶梯前搭起来的语言说，π 键让烯烃成为一个亲核试剂——一片富电子、想要分享电子的区域。任何缺电子的东西，一个亲电试剂，比如强酸的 H+ 或某根极化键的正端，都会被那团暴露的电子云吸引。π 电子伸出手，抓住亲电试剂，在这个过程中牺牲掉较弱的 π 键，去锻造一根新的、更强的 σ 键。这就是本阶梯的主反应：亲电加成，恰好是你刚学完的消除的逆过程。双键张开，一个试剂跨过它加上去，H 加到一个碳上，其余部分加到另一个碳上。
the master move of this rung (electrophilic addition):
CH2=CH2 + H-Br --> CH3-CH2-Br
(pi bond, (an (one weak pi bond traded
nucleophile) electrophile) for two strong sigma bonds)
alkene reactivity: exposed pi electrons = easy to attack
alkane reactivity: buried sigma electrons = hard to attack在你攀爬这个阶梯余下部分时，请抓住这个框架。暴露的 π 电子让碳碳多重键成为所有烃中最活泼的官能团——不是因为双键脆弱，而是因为它那松散的外层电子是一张敞开的请柬。后面的几篇指南把这一点兑现：一步一步的亲电加成、马氏规则（其实只是取代阶梯里碳正离子稳定性那个概念换了身新衣裳），以及一整套你可以跨过 C=C 加上去、用来搭建更大更有用分子的试剂。你刚学的结构是那把锁；前方的反应就是钥匙。