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亲电加成与马氏规则

一根双键就是一团松散电子的软垫，急着想抓住带正电的东西。看一根 π 键如何伸手抓住一个亲电试剂，再看看马氏规则其实讲的是“搭出最稳定碳正离子”的故事。

为什么双键是“饥饿”的

上一个阶梯里你已经认识了烯烃：两个碳由一根双键连着，一根结实的 σ 键，外加一根更软的、伏在碳原子连线上下方的 π 键。这根 π 键就是这里的全部故事。它的两个电子摊在一团松散的云里，离原子核很远、被攥得很松——是分子里能量最高、最暴露的电子。前面阶梯里的烷烃昏昏欲睡，只在剧烈的自由基条件下才反应；烯烃恰恰相反：它表面顶着一垫电子密度，随时准备伸手送出去。

这使得烯烃成为一个亲核试剂——字面意思是“爱核者”，一种富电子、到处找带正电东西来成键的物种。而它要找的，是一个亲电试剂，一个“爱电子者”，一个贫电子、饿着要一对电子的原子。烯烃的招牌反应亲电加成，正是这两种胃口的相遇：富电子的 π 键伸出手，把自己那对电子喂给一个贫电子的搭档，与此同时双键变成单键，两个新基团栓到那两个碳上。进去一根 π 键，出来两根 σ 键。

最干净的例子：加 HX

我们用教科书例子来落到实处：卤化氢加成——把像 HBr 或 HCl 这样的卤化氢加到双键上。H-Br 键是极化的：溴的电负性更大，所以它独占成键电子，让氢带上一个部分正电荷。那个略带正电的质子，正是烯烃想要的亲电试剂。把 HBr 凑近乙烯（CH2=CH2），π 电子云就向上朝那个氢的一端伸去。对这个对称烯烃来说，总的结果就是简单的 CH3CH2Br——H 落到一个碳上，Br 落到另一个碳上。

这个反应分两步进行，而这“两步”的拆分，正是后面一切的关键。在慢的第一步里，π 电子伸过去抓住质子，形成一根新的 C-H 键。但 π 键只有一对电子可给，所以它一旦把这对电子花在氢上，另一个碳就缺了两个电子——它变成一个碳正离子，一个带正电、只剩三根键的碳。溴在抢走 H-Br 那对电子时被甩成 Br-，于是在快的第二步里扑过来，与那个饥饿的、带正电的碳成键。碳正离子，就是整个反应转动所围绕的那根轴。

当烯烃不对称时：马氏规则

乙烯是对称的，所以 H 落在哪个碳上都无所谓。但取一个不对称的烯烃，比如丙烯 CH3-CH=CH2，真正的选择就出现了。H 可以落到端位的碳（CH2）上，也可以落到中间的碳（CH）上。这两种选择给出不同的产物——2-溴丙烷对 1-溴丙烷——而实验说，其中一个会压倒性地占多数。马氏规则就是用来说哪一个的老口诀：往烯烃上加 HX 时，氢去到本来就带更多氢的那个碳，卤素去到带更少氢的那个碳。“富者愈富”——少氢的碳拿到 X。

那句顺口溜能让你得出正确答案，但它是症状，不是病因——而死记它教不会你任何东西。这条规则的诚实说法是关于碳正离子的。当质子在第一步加上去时，它可以生成两个碳正离子中的任意一个，而反应会压倒性地走那条经过更稳定碳正离子的路。碳正离子的稳定性遵循一个清晰的次序：叔比仲稳定，仲胜过伯，伯又胜过甲基，写作 3 > 2 > 1 > 甲基。所以“马氏规则”真正的意思是：质子加到那个能把正电荷留在取代基更多、更稳定的碳上的位置。

propene + HBr,  two possible first steps:

  (A) H to CH2 end    ->  CH3-CH(+)-CH3    secondary cation   FAVORED
  (B) H to CH middle  ->  CH3-CH2-CH2(+)   primary cation     not formed

cation stability:  3(deg) > 2(deg) > 1(deg) > methyl

result:  CH3-CHBr-CH3  (2-bromopropane), the Markovnikov product
丙烯加 HBr：把 H 加到端位碳上得到一个仲碳正离子（占优）；加到中间则会得到一个不稳定的伯碳正离子。更稳定的正离子决定了产物。

为什么取代基更多的碳正离子获胜

那么，为什么叔碳正离子比伯的更稳？一个带正电的碳是“电子挨饿”的，任何向它分享电子密度的东西都能抚平这份饥饿。有两个效应在做这件事，而且两者都随所连碳基团的数目增多而增强。第一个是诱导效应：相比氢，烷基是轻微给电子的，所以每一个都把一点点电子密度推向那个带正电的中心。第二个，也更重要，是超共轭：坐在邻近 C-H（以及 C-C）键里的电子，可以倾向那个正离子碳上空着的 p 轨道，把正电荷抹散到更宽的区域上。所连的碳越多，可供倾过来帮忙的邻键就越多。

正离子（一个中间体）的稳定性竟能左右产物，这背后还有一个更深的原因。第一步是慢的、决定速率的那一步，而它的过渡态——能量山丘上的最高点——长得很像它即将变成的那个碳正离子。按照哈蒙德假设，凡是能稳定那个正离子的因素，也会拉低通向它的过渡态能量，所以更矮的那座山就是更快的路。反应并不“预先知道”产物；它只是顺着最容易的坡往下滚，而最容易的坡，正是底下蹲着那个更稳定正离子的那一条。这才是马氏规则底下真正的发动机。

机理，一步一步来

我们用弯箭头来走一遍 HBr 对丙烯的加成，记牢那条黄金法则：每支箭头追踪的是一对正在移动的电子，绝不是某个原子。盯住正电荷最后落在哪里；第一步里这一个决定，就把整个产物钉死了。

  1. π 键进攻质子。一支弯箭头从 C=C 的 π 键指向 H-Br 中略带正电的 H，形成一根新的 C-H 键。H 与端位碳（带更多氢的那个）成键——正是这一选择搭出了更好的正离子。
  2. H-Br 键同时断裂。第二支箭头从 H-Br 键指向溴，溴带着两个电子作为溴离子 Br- 离去。质子是不带电子来的，这正是它之所以是亲电试剂的原因。
  3. 一个碳正离子出现了。中间那个碳把它分得的 π 电子花在了新的 C-H 键上，如今只剩三根键和一个正电荷——这里是一个仲正离子 CH3-CH(+)-CH3。这是慢的、决定速率的一步。
  4. 溴离子收尾成交。最后一支箭头从 Br- 的一对孤对电子指向带正电的碳，形成 C-Br 键、熄灭那个电荷。产物是 2-溴丙烷——溴落在取代基更多的碳上，恰如马氏规则所预言。

注意机理给了你那句顺口溜永远给不了的东西。它解释了为什么溴离子可以从扁平碳正离子的任一面进攻，所以这样形成的手性中心，出来时是两个镜像差不多对半的混合物。它解释了为什么会发生重排。它还告诉你这条规则真正的边界：只要生成一个独立的碳正离子，马氏的区域化学就成立。下一篇会展示那个著名的例外——有过氧化物存在时 HBr 的自由基加成——那里根本不生成碳正离子，而是由一个碳自由基主导，区域化学随之翻转，给出反马氏产物。懂了机理，这个例外就不再是悖论。

诚实地读这条规则

值得把马氏规则是什么、不是什么直说清楚。它不是刻进烯烃里的自然定律；它是碳正离子稳定性排序的一个可靠后果，在 1870 年——那时还没人知道碳正离子——被包装成一句记忆口诀。用机理的方式来陈述它——质子的加法要使生成的碳正离子更稳定——它就覆盖了更多情形、能预言那些重排、甚至能告诉你它何时会失效。“氢多的得到更多氢”那个版本，作为快速核对没问题，但它是真正思想投下的影子，而不是思想本身。

两点澄清，用来防住常见的混淆。第一，区域选择性——哪个碳拿到哪个基团——正是马氏规则回答的问题；它和立体化学是不同的一根轴，立体化学问的是哪一面、哪种三维排布，所以别把两者搅在一起。第二，这条规则讲的是贫电子的亲电试剂加到富电子的烯烃上；把电子情形反过来，就像后面那个过氧化物驱动的自由基例子，结果也跟着反过来。HX 加成和接下来的酸催化水合，都因为同一个原因——生成了碳正离子——而遵循马氏规则；这正是为什么把碳正离子这一件事弄懂一次，就解锁了这个阶梯开头一整排反应。