炔烃的特殊化学

为什么三键自成一类

在这个阶梯里，你一直把碳碳多重键当作电子富集的云团、电亲核试剂为之倾倒。一个[[alkyne|炔烃]]——含有一根碳碳三键的分子——在同样一根短键里塞进了更多 π 电子，所以它确实会像烯烃那样发生亲电加成，而且往往连发两次。但本篇的重头戏，是烯烃完全没有的那一面。把这点差异收进一条关于几何的事实里，你几乎就能预测其余的一切：三键的两个碳是 sp 杂化的，被锁在一条 180 度的笔直直线上，三键由一根 σ 键和两根 π 键组成。

关键的分岔在这里。端基炔以一根直接长在 sp 碳上的 C-H 收尾（想想乙炔 H-C≡C-H，或 1-丁炔 CH3CH2-C≡C-H）。内炔两端都是碳基团，没有这样的 C-H。那个唯一的端基氢，栖在一个 sp 碳上，是通往一切特殊之处的门——因为它作为质子被夺走，要比你见过的任何普通 C-H 都容易得多。内炔缺了它，就根本玩不了这个游戏。

一根异常酸的 C-H

在酸碱那个阶梯里你学过，酸性其实是关于“留下的负离子有多稳定”的问题：共轭碱越自在，质子就越愿意离开，pKa就越低。把这个视角用到端基炔上。扯掉那个端基质子，你就得到一个碳负离子——一个带着孤对电子和一整个负电荷的碳——但它格外安分，因为那对孤对电子坐在一个 sp 轨道里。

为什么 sp 轨道这么要紧？一个 sp 杂化轨道由一个 s 轨道和仅仅一个 p 轨道拼成，所以它整整有 50% 的 s 成分——相比之下 sp2（烯烃碳）是 33%，sp3（烷烃碳）是 25%。s 轨道紧紧贴着原子核，所以 s 成分越多的孤对电子，能量越低、离带正电的原子核越近，而负电荷正是在那里最舒服。s 成分越多，负离子越稳定，也就意味着 C-H 越酸。整个故事就这么简单：端基炔的 C-H 之所以酸，是因为它的共轭碱把电子停在一个又低又被攥得很紧的 sp 轨道里。

  acidity of C-H  (lower pKa = more acidic)

     H-C(triple)C-H      pKa ~ 25     sp  carbon, 50% s
     H2C=CH2             pKa ~ 44     sp2 carbon, 33% s
     CH3-CH3             pKa ~ 50     sp3 carbon, 25% s

  more s-character  ->  lower lone pair  ->  weaker acid... stronger acid
  (compare: water pKa ~ 16, so OH- canNOT deprotonate an alkyne)

端基炔（pKa 约 25）比烯烃或烷烃酸上数百万倍——但仍远比水（pKa 约 16）弱，这正是为什么你需要一个比氢氧根更强的碱才能夺走它的质子。

不过比较要诚实。pKa 约 25，让端基炔比烯烃（约 44）或烷烃（约 50）酸出一大截——但它仍比水（约 16）或醇要弱。所以像氢氧根或烷氧基这样的普通碱几乎动不了它；拉一拉那个平衡，几乎什么都没被去质子化。要真正扯下那个质子，你需要一个强得多的碱，经典之选是氨基钠（NaNH2），它的共轭酸是氨（NH3，pKa 约 38）。因为 38 远高于 25，氨基负离子基本上能把炔烃的质子完全夺走。你早先见过的经验法则依然成立：只有当一个碱自身的共轭酸比被夺的酸更弱时，它才能干净地把那个酸去质子化。

炔基负离子：一个会进攻的碳

把端基炔去质子化，你做出的碳负离子有个名字：[[acetylide-anion|炔基负离子]]（R-C≡C:⁻）。这正是炔烃挣到自己饭钱的地方。你到目前为止用过的大多数亲核试剂都是杂原子——氢氧根里的氧、卤离子、胺里的氮。炔基负离子是更稀有也更强力的东西：一个进攻原子就是碳本身的亲核试剂。当一个碳亲核试剂进攻一个碳亲电试剂，一根全新的碳碳键就诞生了——而锻造 C-C 键，正是由小分子搭出大有机分子的核心手艺。

经典招法，是让炔基负离子在一个干净的 SN2 反应里进攻一个伯卤代烷。炔基负离子的孤对电子从背面进来，卤离子从对面一侧离去，于是你恰好在那个碳上把炔链缝到了烷链上。比如，炔基负离子加 CH3CH2Br，给出 R-C≡C-CH2CH3：分子长大了两个碳，而那根三键还在原地、如今成了内炔，准备好迎接你下一步想做的任何事。这是一段一段、可控地加长碳骨架的主力方法。

去质子化：一个强碱（NaNH2）移走端基质子，给出炔基负离子 R-C≡C:⁻，孤对电子在末端碳上。
进攻：那对碳上的孤对电子伸向一个伯卤代烷 R'-CH2-X 的背面，正对着离去基团的反面。
翻转并逐出：随着新 C-C 键的形成，卤离子带着电子离去，这个 SN2 背面进攻把那个碳像被狂风吹翻的伞一样里外翻了过来。
结果：一个内炔，链被加长，原来的三键完好无损，可供下面要讲的还原反应使用。

拨动还原：顺式还是反式，由你选

一个内炔是一个岔路口。把它一路还原到底，你得到一个普通的烷烃——这正是普通的催化氢化在铂或钯这类金属上所做的：硬塞两分子 H2，最后一根双键都不剩。但炔烃的两段还原可以在半路喊停，而依照你怎么喊停，你可以把那个烯烃做成它的顺式或反式几何异构体。这种立体化学层面的掌控——选择那两个新加的氢落在新 C=C 的哪一侧——是这整个阶梯里最优雅的回报之一。

要得到顺式（Z）烯烃，用 Lindlar 催化剂——一种被故意“下了毒”的钯（加了铅和少量喹啉），毒到它已经无力越过第一段还原。三键平贴在金属表面上，从同一面接走两个氢，于是它们落在同一侧：一根顺式双键，两个 R 基团挤在一起。下毒正是其中的妙处。普通的钯催化剂会兴高采烈地把生成的烯烃继续还原成烷烃；Lindlar 的钯则恰好强到能还原炔烃、又恰好弱到不去碰那个烯烃。

要得到反式（E）烯烃，干脆抛开金属表面，用溶解金属还原——液氨里的金属钠（Na/NH3）。机理完全不同：它不是表面化学，而是一连串单电子的故事。钠先递给炔烃一个电子，生成一个自由基负离子；它从氨那里接一个质子；再来一个电子、一个质子，活儿就干完了。在自由基负离子那一步，分子的两半会把自己排到相反的两侧，好让各自的电荷和自由基尽量离得远，而这个几何随着氢的加入被锁定下来——于是你得到反式烯烃。同一个分子，两套试剂，按需给出两个相反的立体化学结果。

H2 配普通的 Pt 或 Pd（完全氢化）：两根 π 键都倒下，你得到普通烷烃 R-CH2-CH2-R'，一根双键都不剩。
H2 配 Lindlar 催化剂（中毒的 Pd，弱到无法过度还原）：两个氢加到同一面，给出顺式（Z）烯烃。
Na 在液氨中（溶解金属，靠单电子而非表面）：分子两半岔向相反两侧，给出反式（E）烯烃。
同一个起始炔烃，三个不同的终点——你挑的试剂决定结局。

从实验台到工业：加聚物

到目前为止，所有事都是一次搭一个分子。现在把这同一套“缺电子、想反应”的化学放大上百万倍，你就得到了工业上的回报：加聚反应。这个主意简单得让人意外。拿一个含碳碳双键的小分子——一个像乙烯（CH2=CH2）这样的单体——让它的 π 键打开去抓下一个单体，那个单体的 π 键又打开去抓再下一个，如此往复，成千上万次。每一根 π 键都变成一根连接前后单元的 σ 键。一路上没有原子丢失；单体就这样彼此相加，连成一条巨大的链。这就是为什么产物叫[[addition-polymer|加聚物]]。

这正是本阶梯讲的那套加成化学，只不过被当作链式反应来跑。增长的末端可以是一个碳自由基（就是你在自由基卤化里见过的那种自由基），也可以是一个阳离子，而每一步都是那个如今很熟悉的动作：一个活性中心进攻一根双键、打开它的 π 键。聚乙烯购物袋、酸奶杯里的聚丙烯、水管里的 PVC、咖啡杯盖上的聚苯乙烯、煎锅上的 PTFE（特氟龙）——它们全都是这么造出来的，通过把烯烃单体经由各自的双键连成链。你当初只用两个碳来画的那个反应，放到工业规模上，是地球上经济意义最重大的变换之一。

把工具箱拼起来

退一步，看看炔烃给了你这个阶梯里别处都没有的东西：一块可编程的积木。你可以先去质子化成炔基负离子、再用一个伯卤代烷烷基化（形成一根 C-C 键），把碳链长出来，然后把剩下的那根三键精确地雕成你需要的烷烃、顺式烯烃或反式烯烃。一个两碳的乙炔单元，经过两次烷基化、再朝这边或那边半还原，就能被一步步引向相当广的一系列目标分子。三键与其说是终点，不如说是一个百搭的中途站。

再留意一下，这里真正算“新”的东西其实很少。酸性的论证，不过是你在酸碱阶梯里那把“共轭碱稳定性”的尺子，用到了一个 sp 碳上。炔基负离子的烷基化，是一个用碳亲核试剂的普通 SN2。还原反应是把 H 加到一根多重键上，正是你整个阶梯所学加成的镜像。就连聚合，也是亲电（或自由基）加成跑了上百万次。炔烃之所以让人觉得特殊，不是因为它打破了规则，而是因为它让你以更锋利、更有意图的方式去运用你早已拥有的规则——而这恰恰标志着，你正开始像一个化学家那样思考，而不是像一个学生那样死记。