E1 反应

和 SN1 同样的开场

上一篇指南里，E2 反应把一切都在一次协同的动作里完成：一个碱把一个 β-氢扯掉、离去基团离开、新的 π 键形成，全发生在同一瞬间。E1 反应把这一幕拆成了两步。而这里有个可爱的捷径：它的第一幕，恰恰就是你已经认识过的那个 SN1 第一幕。分子完全靠自己，让它的离去基团带着两个成键电子离去，剩下的是一个扁平、缺电子的碳正离子——sp2、三角形，上下方各敞着一个空的 p 轨道。此刻还没有碱、没有亲核试剂参与；底物是自行电离的。

第二幕才是让它成为消除而非取代的关键。当那里坐着一个带正电的碳时，旁边那个碳上的一个 β-氢就变得异常酸——分子巴不得摆脱这个质子。一个弱碱（往往就是溶剂本身）把它拔走，原先维系那根 C-H 键的两个电子便摆荡下来填进缝隙，在两个碳之间形成一根碳碳双键。结果是一个烯烃。这个名字读起来跟 SN1 一样：E 代表消除（elimination），那个“1”是因为在那一步缓慢的、决定速率的步骤里只有一个物种——单单底物本身——参与。

Step 1 (slow):  R2CH-CR2-X      ->   R2CH-CR2(+)  +  :X(-)     ionization -> carbocation
Step 2 (fast):  R2CH-CR2(+) + :B ->  R2C=CR2  +  H-B(+)         base removes beta-H, pi bond forms

overall:  R2CH-CR2-X  +  :B  ->  R2C=CR2  +  H-B(+)  +  :X(-)

两步的 E1 机理：先是缓慢的电离生成碳正离子（第一幕，与 SN1 完全相同），然后快速失去一个 β-质子、构建双键。

一级，而碱袖手旁观

两幕之中，第一幕——把一个稳定分子撕成两个带电碎片——要难得多、也慢得多。相比之下，从一个本就想恢复中性的碳正离子上脱掉一个质子几乎不费力。所以电离是决速步骤，是每个分子都必须穿过的那道慢门，与 SN1 一模一样。于是同一个令人意外的推论也跟着来了：既然碱要到快速的第二步才出场，它的浓度就绝不会出现在速率方程里。倒进十倍的碱，反应仍以同样的速度进行。

所以速率方程是速率 = k[底物]。这就是一级动力学——对底物一级、对碱零级——它是把 E1 和 E2 分开的实验指纹。E2 是二级的，速率 = k[底物][碱]，因为两个搭档在它那唯一的协同一步中相遇。这个对照与 SN1 对 SN2 完全平行：每当进攻者（亲核试剂或碱）在慢步之外等待时，你就得到一级动力学，以及中途出现的一个自由碳正离子。

叔碳、电离性溶剂、弱碱

因为慢步是一个碳正离子的诞生，整个反应的成败全系于那个正离子有多稳定——而你从中间体和 SN1 那两篇里早已把排序记得滚瓜烂熟。烷基靠诱导和超共轭稳定一个碳正离子，所以顺序是叔比仲稳定、仲比伯、伯比甲基（3 > 2 > 1 > 甲基）。因此 E1 在叔底物上跑得不错、在仲底物上慢吞吞，而在伯或甲基底物上基本上从不发生——那些正离子的能量实在太高，根本生不出来。这正是 SN1 所具有的同一种底物偏好，原因也完全相同。

还有两个条件凑齐这道配方。第一，溶剂应当是电离性的——像水或醇那样的极性质子溶剂，它的 O-H 键会簇拥过来、溶剂化两个新生的离子，稳住电荷并帮助底物电离。第二，也是关键，碱应当是弱的。弱碱太软弱，做不了 E2（E2 需要一个强碱在离去基团还连着时就扯出一个 β-氢），于是分子别无选择，只能等着、自行电离，然后才失去它的质子。加热也有帮助：把烧瓶加温有利于消除而非取代，因为生成一根新键、又把另一根断成更多、更自由的粒子，会被更高的温度从熵上奖励。

哪个烯烃？这里柴采夫说了算

当碳正离子在不止一侧都有 β-氢时，碱可以从任意一侧拔取，给出不同的烯烃。哪个会胜出？在 E1 里，答案几乎总是取代程度更高、更稳定的那个烯烃——也就是双键上挂着更多烷基的那一个。这就是柴采夫规则，而 E1 干净利落地遵从它。原因在于第二步那个偏后、像烯烃的过渡态：它已经能感受到产物双键的稳定性，而（按你早先认识的哈蒙德思想）通向更稳定烯烃的那条路在能量上更低，所以会被优先选走。

而且，正因为 E1 经过一个自由的碳正离子，它继承了 SN1 最有名的那个转折：碳正离子重排。在碱到来之前，如果相邻的一个氢或烷基能带着它的电子滑过去（一次 1,2-迁移）以生成更稳定的正离子，它就会这么做——比如把一个仲正离子变成叔正离子。双键随后便围绕那个新位置形成，于是你可能得到一个骨架看起来相对离去基团原位挪了位的烯烃。E2 不生成自由正离子，永远不会重排。所以一个发生了重排的烯烃产物，是反应走了 E1 而非 E2 的正面证据。

E1 与 SN1：永远在为同一个正离子争抢

下面这句点睛之笔把这一阶和上一阶系到了一起。E1 和 SN1 共用一个一模一样的第一幕——完全相同的电离、完全相同的碳正离子。它们只在那个正离子生成之后的去向上分道扬镳。如果有东西把一对孤对电子送进那个空碳，你得到取代（SN1）。如果换成一个碱把隔壁碳上的一个质子拽走，双键便形成，你得到消除（E1）。这两个反应不是隔着距离的对手；它们是同一个房间的两个出口，而同一只烧瓶几乎总会同时倒出两种产物的混合物。

这正是为什么 E1 难以作为一个干净的单一产物反应来进行，也是为什么它是四条路径里单独预测时最棘手的一条。那些召来碳正离子的条件——叔底物、电离性溶剂、弱碱、温和加热——是同时为 E1 和 SN1 两者召来的。化学家会去拨动比例（更多的热偏向消除；更好的亲核试剂偏向取代），但他们很少能让一个完全压倒另一个。这张完整的四方记分卡——SN1 对 SN2 对 E1 对 E2——就是本阶最后一篇指南将用一棵干净的决策树来摆平的取代与消除之争。

电离（慢，决速）：C-X 键自行断裂；离去基团带着两个电子离开，生成一个扁平的 sp2 碳正离子。与 SN1 的第一步完全相同。
可选地重排：如果一次 1,2-氢迁移或烷基迁移能够得到更稳定的正离子，碳正离子会在继续之前先这么做。
失去一个 β-质子（快）：一个弱碱从带正电的碳旁边的碳上移走一个 H；那对电子形成 π 键。遵循柴采夫，取代程度更高、更稳定的烯烃占主导。
预料会有同伴：因为那个正离子同样可能被一个亲核试剂捕获，所以同一只烧瓶里通常会冒出一个 SN1 产物。E1 很少能纯净地产出。