同一台引擎，五种不同的燃料
上一篇里你搭好了亲电芳香取代那台两步走的引擎：芳香环伸出去、与一个亲电试剂成键，生成带正电的芳基正离子（这是慢步），然后吐出一个质子、把它的芳香圈环重新扣合起来。那一套机理本身从不改变。从一个有名反应换到下一个，变的只有一件事——你喂给它哪个亲电试剂。把这个心理模型理顺，下面五个反应就不再是五件要背的东西，而成了一件事配五位客人。
不过有一个反复出现的问题。苯虽然富电子却很懒——它的 pi 云被锁在那个超稳定的芳香圈环里，所以它只肯为一个真正饥饿的亲电试剂动一动。光秃秃的溴（Br2）或者光秃秃的硝酸，单凭自己还不够饿。于是这些反应几乎每一个都有同样的开场白：一个帮手，把一个还行的亲电试剂磨成一个嗷嗷待哺的。那个帮手通常是一个路易斯酸——一个电子对的接受者，正是酸那一阶里的路易斯酸碱概念。连着五次留意它；一旦你看出这个套路，那些催化剂就不再显得随意了。
卤化与硝化：制造一个饥饿的亲电试剂
先从芳香卤化说起——往环上装一个 -Cl 或 -Br。一个溴分子 Br2 只有弱弱的亲电性；苯对它不屑一顾。加一个路易斯酸，比如 FeBr3（氯化时用 AlCl3），一切就变了。铁有空轨道，会从一个溴上抓走一对孤对电子，这就把电子密度拽走、让另一头的溴变得贫电子、悬在那里——实际上就是一个挣扎着要离去的“Br+”等价体。这下环的 pi 电子就能去进攻那个被活化的溴了，铁则把剩下的 Br 当作 FeBr4- 带走，于是你又回到了标准的芳基正离子机理。注意路易斯酸只干了一件事：把温顺的 Br2 变成了凶猛的亲电试剂。
芳香硝化装的是 -NO2 基团，它是这整一阶里最有用的反应之一——一部分原因在于，正如你马上会看到的，那个硝基是通往胺以及十几种其他官能团的发射台。这里真正的亲电试剂是硝鎓离子 NO2+，一个短粗的线形正离子，贪婪地饥渴电子。你把浓硝酸和浓硫酸混在一起来制造它：硫酸是更强的酸，所以它把硝酸质子化，硝酸随后失去一分子水、留下 NO2+。环去进攻中央的氮原子，照例失去一个质子之后，你就得到了硝基苯。这一次没有金属路易斯酸——改由硫酸来扮演活化的角色。
有两个值得记住的诚实注脚。第一，碘太不活泼，直接对环碘化通常需要一个氧化剂来诱使它进行；而氟太猛烈，往往会把环直接毁掉——所以实践中的“卤化”大多指氯化和溴化。第二，催化剂的全部用意是就地制造出真正的亲电试剂；一旦你能叫出那个真正的亲电试剂的名字（类 Br+ 的物种、NO2+，其余几个以此类推），你就理解了这个反应，那张试剂清单也就变成了你几乎能自己重新推出来、而非死背的东西。
磺化：一个能听令倒着跑的反应
芳香磺化往环上装一个磺酸基 -SO3H。亲电试剂是三氧化硫 SO3（或它质子化后的形式），在发烟硫酸里生成——就是溶进了额外 SO3 的硫酸。SO3 里的硫本来就贫电子，因为三个氧都在拉扯它，所以它不需要单独的金属催化剂；环直接进攻那个硫，失去质子之后你就得到了苯磺酸。
磺化有一个其他反应都没有的性格特点，而且真的很有用：它是可逆的。把苯磺酸放在稀的水合硫酸里加热，-SO3H 基团就会掉回去，把纯苯还给你。这是一个干净的范例，展示了一个你能用条件去操纵的化学平衡——浓的、富 SO3 的酸把磺化往前推；热的、稀的、水多的酸把它推回来。因为你能装上 -SO3H、之后又不留痕迹地把它卸掉，它就成了一个理想的临时占位符：把它停在一个你想留空的位置上，跑另一个反应，然后再把它剥掉。你将在两篇之后规划多步合成时，正好用到这个“封闭基团”的把戏。
傅-克烷基化：强大，但它会作弊
最后两个反应是有名的傅-克这一对，它们特别之处在于会锻造一根新的碳碳键——它们是真正在搭建分子的骨架，而不只是往上挂一个杂原子。傅-克烷基化把一个烷基，比如 -CH2CH3，接到环上。你拿一个卤代烷（比方说 CH3CH2Cl）加一个路易斯酸（AlCl3）；铝把氯拽掉，剩下的就是一个碳正离子——这里是 CH3CH2+——一个教科书式的亲电试剂。环去进攻它、失去一个质子，你就把一个乙基焊到了苯上。
而它作弊就作弊在这里，这也是本篇里最重要的一个陷阱。自由的碳正离子坐立不安：如果一次氢原子或烷基的 1-2 迁移能把它变成一个更稳定的正离子，它就会去做——这就是碳正离子重排，正是当初在 SN1/E1 那几章里给过你那些出人意料产物的同一种本能。你想用 CH3CH2CH2Cl 装一个正丙基，可生成的伯碳正离子 CH3CH2CH2+ 几乎会立刻挪走一个氢、变成稳定得多的仲碳正离子异丙基阳离子 (CH3)2CH+。环随即抓住那个重排过的正离子，于是你分离到的是异丙苯，而不是你在纸上画的正丙苯。这反应悄悄递给了你错的产物。
重排是头号毛病，但傅-克烷基化还有另外两个值得现在就知道的局限，免得日后吃惊。它会过度烷基化：你刚装上的那个烷基是给电子的，于是它让环变得比先前更活泼，产物常常会再反应一次、给出多取代的一团乱。而它在强贫电子的环上彻底失灵——一个已经带着像 -NO2 这种钝化基团的环，懒到根本不去进攻那个正离子。这两点其实都关乎环的电子富裕程度，并且直接连到下一篇的活化/钝化概念。
傅-克酰基化：防重排的变通办法
傅-克酰基化是那个优雅的补救。你不再用卤代烷，而是用酰氯 R-C(=O)Cl（或酸酐），同样配一个路易斯酸如 AlCl3。铝把氯拉掉、生成一个酰基正离子 R-C(三键)O+，环去进攻那个羰基碳。产物是一个芳基酮——你把一个 -C(=O)R 基团焊到了苯上。机理上还是你已经熟知的那套 EAS 故事；只有亲电试剂是新的。
酰基正离子正是关键所在，因为它不重排。它的正电荷由碳和氧分担——氧的孤对电子形成那根额外的碳氧键，把电荷通过共振摊到两个原子上。这种离域让它对现状很满意，于是它没有像光秃秃的烷基正离子那样挪一个氢或烷基去“改善”自己的冲动。喂进一个直链的酰基，落到环上的就恰好是一个直链的酰基——不打乱。酰基化还会自我限制：新生成的酮的 -C(=O)R 基团是吸电子的，于是它钝化了环、产物比起始物更不活泼，这就利落地防止了缠着烷基化不放的那种过度取代。
五个反应一览
把它们并排摆开，套路就一目了然了：每个反应都是同一套两步走的 EAS，而每个催化剂的存在都只是为了铸造出那个真正去进攻的亲电试剂。如果你能凭记忆写出右边那一栏——为每个反应叫出那个真正的亲电试剂——你就学会了本篇，因为在那一点之后，机理每一次都一模一样。
Reaction Reagents (catalyst) Real electrophile Group added ----------- ----------------------- ------------------- ----------- Halogenation Br2 + FeBr3 / Cl2 + AlCl3 "Br+" / "Cl+"-like -Br / -Cl Nitration HNO3 + H2SO4 NO2+ (nitronium) -NO2 Sulfonation SO3 + H2SO4 (fuming) SO3 / +SO3H -SO3H (reversible!) FC alkylation R-Cl + AlCl3 R+ (carbocation) -R (REARRANGES!) FC acylation R-C(=O)Cl + AlCl3 R-C(+)=O (acylium) -C(=O)R (no rearrange)
最后一个向前的连接。到目前为止，我们说得好像新基团只是随便落在环上某处，但在一个已经带着取代基的苯上，它并不随机落点——已经在场的那个基团会把进来的亲电试剂导向特定的位置。这就是定位效应的故事，也正是紧接着下一篇的全部主题。先掌握这里的五个反应，再学会它们的产物去哪里，你就准备好从零规划一个完全取代的环了。