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二烯的 1,2 加成与 1,4 加成

往一个共轭二烯上加 HBr，一个反应却给出两种产物——而哪一种获胜，取决于温度。跟着把它们连在一起的那个共有烯丙基正离子，看动力学控制与热力学控制为同一个中间体争夺。

一个反应，两种产物

在烯烃那一阶梯里，你看过一根双键干净利落地加 HBr：π 键抓住质子，一个碳正离子生成，溴离子扑上，完事。现在把两根双键排成共轭——一个像 1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）这样的共轭二烯，双键与单键交替排列，共享一套连续的 π 体系。往它上面扔一当量 HBr，新情况就出现了：你得到的不是一种产物，而是两种，从同一个烧瓶里并肩生成。

把四个碳从一端起编号为 1-2-3-4。在第一种产物里，H 和 Br 落到相邻的碳 C1 和 C2 上——正是你早就熟悉的、跨一根双键的那种加成。这就是 1,2 加成产物。在第二种里，H 落在 C1 上，Br 却一路跑到 C4 上，而在原本没有双键的 C2 和 C3 之间，崭新地冒出一根双键。这就是 1,4 加成产物，也叫共轭加成，因为这两个基团跨过整段共轭加上去。一种试剂、一个二烯，两种不同的构造产物。

把它们连起来的烯丙基正离子

为什么是两种产物？因为两者都来自同一个共有的中间体。和先前一样，慢的第一步是 π 键伸出去抓住质子。质子加到 C1（端位碳）上，把正电荷推到下一个碳上——可这里正是共轭的魔法：生成的正离子是一个烯丙基正离子，一个紧挨着双键的碳正离子。带正电的碳上那个空 p 轨道，与剩下的 C=C 的 π 体系完美对齐，于是电荷并不卡死在一个原子上。它一下子被抹散到两个碳上。

我们用共振来描绘这种离域：两个共振结构，一个把正电荷放在 C2、双键摆在 C3-C4，另一个把正电荷放在 C4、双键摆在 C2-C3。记牢基础那一阶梯里那个诚实的读法——这两幅图不是两个来回闪烁的分子。它们是同一个真实杂化体的两个贡献者，在这个杂化体里，正电荷确确实实同时落在 C2 和 C4 上。正是这份被分享的电荷，使烯丙基正离子比一个普通的仲正离子更稳定；也正是它，成了递给你两种产物的那个岔路口。

1,3-butadiene + H(+):  proton adds to C1, charge delocalizes

   C1     C2     C3=C4              C1     C2=C3     C4
   CH3 - CH(+) - CH=CH2   <-->     CH3 - CH=CH - CH2(+)
          ^ + on C2                            ^ + on C4
   [two resonance contributors = ONE allylic cation]

   Br(-) attacks C2  ->  1,2-product   (CH3-CHBr-CH=CH2)
   Br(-) attacks C4  ->  1,4-product   (CH3-CH=CH-CH2Br)
质子加到 C1 之后，烯丙基正离子把正电荷铺展到 C2 和 C4 上。溴离子可以扑灭任一个带正电的位点，从同一个共有中间体给出 1,2 产物或 1,4 产物。

现在两种产物就不再神秘了。在快的第二步里充当亲核试剂的溴离子，哪里有正电荷就往哪里进攻——而电荷有两处。进攻 C2 熄灭了那一端、留下 C3-C4 的双键不动：这就是 1,2 产物。进攻 C4 熄灭了远端、留下移到 C2-C3 的那根双键：这就是 1,4 产物。同一个质子、同一个烯丙基正离子，溴离子有两个落点。整个 1,2 对 1,4 的故事，不过是同一个中间体上的一个分岔。

温度挑出赢家

下面就是让 1,3-丁二烯成为经典教学例子的那一部分。两种产物的比例不是固定的——它取决于温度。把 HBr 对丁二烯的加成放在冷条件下做，大约 -80 摄氏度，1,2 产物占多数（约 80%）。把同一个反应放在暖条件下做，大约 40 摄氏度，天平就翻了过来：这下 1,4 产物获胜（约 80%）。把冷的混合物加热、让它放着，1,2 产物会慢慢转化成 1,4 产物。中间体是同一个；不同的只有温度。这就是动力学控制对热力学控制的教科书面孔。

有两个不同的问题决定哪种产物出现，而你必须把它们分开。第一个是哪种产物生成得更快——这是动力学问题，关乎溴离子要爬到每种产物所必须翻过的那座山的高度。第二个是哪种产物更稳定——这是热力学问题，关乎一旦到达，那个谷有多深。对大多数反应来说，这两者指向同一边，所以你从不必做选择。丁二烯之所以特殊，恰恰因为两者指向相反：生成得更快的那种产物，并不是更稳定的那种。

为什么冷给 1,2、暖给 1,4

先从稳定性、也就是热力学这一边说起。1,4 产物的双键在 C2 与 C3 之间——是一根取代基更多的、内部的双键，两端都挂着烷基。1,2 产物的双键在链的端头，取代基更少。从烯烃那一阶梯你已经知道，取代基更多的双键更稳定（烯烃稳定性随取代增加而上升）。所以 1,4 产物坐在更深的能量谷里：它是热力学产物，两者中更稳定的那个。

再说速度、也就是动力学这一边。在烯丙基正离子里，正电荷并不是完全均匀地分享的——它压在 C2（取代基更多的仲端）上的分量，比压在 C4（一个伯端）上要重一些。溴离子被更大的正电荷吸引，又在质子刚加到那头之后离 C2 更近，于是它更早、以更低的能垒够到 C2。所以进攻 C2——也就是 1,2 产物——是更快的路：它是动力学产物。按哈蒙德假设，更低的过渡态通向分子最容易够到的那种产物，不管哪个谷更深。

  1. 冷（低温）：分子勉强只够翻过最低的那座能垒。通向 1,2 产物那条更快、能垒更低的路获胜，而产物一旦生成，就没有足够能量再翻出来、重新越过能垒。1,2 产物被困住了——动力学控制。
  2. 暖（较高温度）：现在分子有足够能量正反两个方向都能翻越能垒。1,2 产物的 C-Br 键可以断开、重新生成烯丙基正离子，然后再次落定。体系不再被困；它反复试遍两种产物，最终汇聚到更深的那个谷里。
  3. 在暖条件下给足时间，更稳定的 1,4 产物就会积累起来，因为它最难再被翻出来。体系达到平衡，热力学产物获胜——这正是为什么把冷的、80% 是 1,2 的混合物加热，会慢慢把它转化为以 1,4 为主。

更深的道理——以及诚实的边界

退一步看，二烯就成了通向一条普遍原理的窗口。动力学控制意味着产物由反应速率决定：能垒最低的那条路获胜，产物在达到平衡之前就被锁定——它受低温和短时间青睐，那时没有足够能量去倒回某一步。热力学控制意味着产物由稳定性决定：每一步都可逆，体系达到平衡，最稳定的产物占主导——它受高温和长时间青睐。在这两种状态之间切换的那个唯一旋钮，就是分子是否有足够能量反向翻越能垒。

最后一处向前的连接。注意 1,4 加成是二烯用它的两端反应、而中间变成一根新双键——这是后文的一个伏笔。接下来的几篇会转向二烯最优雅的反应，狄尔斯–阿尔德反应：一个共轭二烯和一个搭档烯烃，恰恰跨过那 1 位和 4 位，在一步协同反应中扣合成一个环。同样的共轭骨架、同样的 s-顺式几何问题、同样“四碳跨段作为一个整体”的思想——但这一次完全没有碳正离子，只有电子在一个平滑、同时进行的环路里流动。烯丙基正离子，是你第一次尝到“把双键排成一列会改变一切”的滋味。