把百万个分子缝成一体的两种办法
高分子（聚合物）不过是一个很长的分子，由一个小小的单元——单体——重复上千次搭成，就像一列由一模一样的车厢拼成的货运火车。整篇指南都立在一个令人欣慰的意外之上：搭建它们，你根本不需要任何新化学。你家里每一种合成高分子，都是由你在本阶梯前面早已见过的反应组装起来的。配方其实只有两个，而它们之间的区别，是整个材料化学里最干净利落的一条分界线。
第一个配方是加成聚合（或称链增长聚合）。取一个带 C=C 双键的单体——一根烯烃——让一个活泼的端头去进攻它。双键打开，单体接上，一个新鲜的活泼端头随之冒出来，准备抓住下一个。单体只是一个接一个地加上去，什么也不丢弃。你已经在上一条轨道的自由基聚合里细看过它：那条失控的自由基链“就是”加成聚合。产物的重量，恰好等于投进去的全部单体之和。
第二个配方是缩合聚合（或称步增长聚合）。这里的单体在“两端”都带着活泼的官能团——比如每个端头各有一个 -COOH，而搭档的每个端头各有一个 -OH 或 -NH2。每一次握手都形成一个酯键或酰胺键，并排出一个微小的分子，几乎总是水。这无非就是你早先掌握的亲核酰基取代，连着跑上几千次而已。因为每一处连接都吐出一滴水，缩聚物的重量便“小于”搭建它的那些单体。这唯一的一个事实——反应到底失不失去一个小分子？——就是全部的区别所在。
加聚物：全碳骨架
每一种加聚物都来自一根烯烃，而每一种最终都得到一条纯由碳构成的骨架——一条长长的 -CH2-CHX-CH2-CHX- 链，其中 X 就是单体带进来的那个基团。改变 X，你就改变了材料的整个性格，而搭链的那套机器却分毫未变。聚乙烯来自乙烯（CH2=CH2）：X 不过是又一个氢，给出购物袋和牛奶壶用的那条惰性、柔韧的链。PVC——聚氯乙烯——来自氯乙烯（CH2=CHCl）：X 是一个氯，这个又重又极性的原子，造出硬质管材和窗框；而掺进增塑剂后，又造出柔软的软管和地板。
还有两种把日常清单凑齐。聚苯乙烯来自苯乙烯（CH2=CH-C6H5）：每隔一个碳就挂着一个笨重的苯环，正是这些僵硬的环让它成为一种坚硬、透明的玻璃态固体——一次性杯子和 CD 盒，以及充满了被困气体而膨胀成的、包装里那种白色泡沫。聚丙烯来自丙烯（CH2=CH-CH3），X 是一个简单的甲基，给出结实的酸奶杯和瓶盖。在每一种里，都去找那个标志：单体里有 C=C，产物里有一条不间断的碳链，而取代基出现在每隔一个的碳上。
ADDITION (chain-growth) -- nothing expelled: n CH2=CH2 -> -(CH2-CH2)-n polyethylene n CH2=CHCl -> -(CH2-CHCl)-n PVC n CH2=CH(Ph)-> -(CH2-CH(Ph))-n polystyrene monomer mass = polymer mass (no small molecule lost) backbone = all carbon
缩聚物：放大版的酯与酰胺
现在来看另一个家族。诀窍是给每个单体两个活泼端头，这样它在一边接上之后，还能在另一边接上，链便不断延伸。这一家族的标志性材料是聚酯——具体说就是 PET，饮料瓶和衣物纤维用的那种塑料。它由一个二元酸（对苯二甲酸，苯环两端各有一个 -COOH）和一个二元醇（乙二醇，HO-CH2-CH2-OH，两端各有一个 -OH）制成。每个 -COOH 遇上一个 -OH，形成一个酯键，并释放出一滴水。沿两个方向不断重复，你就得到一条由酯键编织而成的长链 -[CO-Ar-CO-O-CH2CH2-O]-。
尼龙是同一个念头，只是把氧换成了氮：一个二元酸加一个二元胺（两端各有一个 -NH2），通过酰胺键连接，每一步同样排出水。尼龙-66 是经典之作——二元胺里六个碳，二元酸里六个碳——而它那些酰胺连接，恰恰就是你在蛋白质里见过的肽键，只不过这里它们以一种规整的合成图案列队前进，而非拼写出一段序列。这种亲缘绝非巧合：蛋白质是大自然用氨基酸做成的缩聚物，而尼龙正是化学家对它有意的回响。
链增长对步增长：为何它们的搭建如此不同
这两个配方的不同，不只在于化学，还在于分子量随时间攀升的方式，而这在实践中很要紧。在链增长里，少数几个活泼端头，每一个都在不到一秒内吞掉成千上万个单体；任何一刻，你手里都是一锅做好的长链，外加大量未被碰过的单体。长链几乎从一开始就存在。在步增长里，从一开始“每一个”单体就与彼此反应——先是二聚体，再是四聚体，再是八聚体——所以平均链长慢慢往上爬，只有到反应非常接近尾声、几乎所有端头都已配对时，你才能得到真正的长链。
这带来一个尖锐的实践后果：一个步增长聚合物要达到有用的链长，需要两种单体几乎完美地配平、以及很高的转化率，因为任何一个多出来的端头都会给一条链封顶、让它停下。这也解释了为什么尼龙能在经典的“尼龙绳魔术”里从两种液体的界面处被拉出来——只要二元酸和二元胺相遇，链就在那里稳稳地形成。链增长是由少数几名跑者完成的短跑；步增长则是舞会上人人慢慢地两两配对，直到满屋成双。
热塑性、热固性与共聚物
一种塑料受热时是否熔化，取决的不是链增长还是步增长，而是另一个问题：链是彼此分开的，还是被化学键绑在了一起？热塑性塑料是一团长却彼此分开的链，相互之间仅靠分子间作用力维系——那些微弱的范德华吸引，以及在链带极性基团处的偶极与氢键拉力。加热把那些微弱的接触摇松，链便彼此滑过，材料流动起来；冷却后它们又重新锁住。所以热塑性塑料可以一次次地熔化、重塑。聚乙烯、PVC、PET 和尼龙都是热塑性塑料——这恰恰就是为什么它们能靠熔化来回收。
热固性塑料则恰恰相反。这里的链被实实在在的共价键——交联键——缝在一起，结成一张广阔的三维网络，实际上就是一个填满整个物件的巨型单分子。没有彼此分开的链可供滑动，加热便无法熔化它；把温度推得足够高，它只会炭化、分解。这就是为什么固化的环氧树脂、旧电源插座里的酚醛树脂、或轮胎里经硫硫化的橡胶，都无法重熔、重塑。热塑性与热固性之分，归根结底是一个交联的问题：没有交联便可熔、可回收，结成网络则永久定型。
还有一根杠杆：共聚物是一条由两种或更多不同单体搭成的链，就像合金把两种金属糅在一起。把单体混在一起，链可能让它们交替、可能让它们成段地排开、也可能把它们随机撒布——而每一种排布都给出不同的手感。ABS 塑料（乐高积木和头盔那坚韧的外壳）是三种单体的共聚物；SBR，也就是汽车轮胎用的合成橡胶，把苯乙烯与丁二烯糅在一起。共聚让化学家无需发明一个全新分子，便能在两个极端之间调出想要的性质——一种单体给出坚韧，另一种给出柔韧，同处一条链中。
从机理到材料——以及接下来
退后一步，整片塑料的图景便坍缩到你早已掌握的那些反应之上。你厨房里的挤压瓶，是乙烯的一条自由基链。那只水瓶，是酸与二元醇之间成千上万次形成酯键的缩合。那件外套，是把同样的缩合改用酰胺键来做。它究竟会熔化以供回收、还是一旦定型便永不回头，不过是个它的链松散还是交联的问题。理解这一切，你不需要任何一个新反应——只需看见本阶梯里的羰基化学与烯烃化学，在工业规模上跑起来。
而那同一种耐久，也正是它阴暗的一面。一条全碳的加聚物骨架，没有任何弱环节可供水或酶去进攻，这恰恰就是为什么它能在垃圾填埋场里存留数百年。缩聚物则不同，它们携带着酯键和酰胺键，这些键原则上“可以”被水解——也就是当初造出它们的那个反应的逆过程——这正是为什么寻找可降解塑料的化学家，往往从缩合这一家族入手。有一条诚实的提醒要记住：在真实世界里，这些标签彼此交叠得并不完美。一些特种加聚物是用金属催化、而非自由基制成的；而少数几种步增长聚合物（某些聚氨酯）在加上单体时，根本不失去任何小分子。两大家族的图景是一幅适合作为起点的好地图——只是它不是一道没有缺口的篱笆。