碳水化合物

糖并不新鲜——只是老官能团挤在了一起

爬过二十级的碳、羰基与立体化学之后，生命分子也许像一片令人却步的新大陆。其实不然。一个碳水化合物，说到底就是一个碳水化合物——一个多羟基的醛或酮，或是水解后能得到这样一个分子的东西。把这句话再读一遍：糖不过是一条短短的碳链，戴着一个羰基（C=O），并且几乎每隔一个碳就挂着一个羟基（O-H）。这个名字本身是个古老的化石——「碳-水化物」，碳加水——因为最简单的那些恰好符合Cn(H2O)n这个式子，比如葡萄糖是C6H12O6。那个比例只是记账上的巧合，并不表示真有水分子粘在上面；别把它读得太字面。

最简单的糖，那些再也水解不出更小东西的糖，就是单糖。一个单糖同时按两种方式分类：按它的羰基（醛糖在链的一端带一个醛；酮糖带一个酮，通常在第2号碳上），以及按它的长度（丙糖三个碳，戊糖五个，己糖六个）。葡萄糖是醛己糖；果糖是酮己糖；核糖，也就是RNA的糖，是醛戊糖。本篇此后的一切——那些环、那些键、那些巨大的聚合物——都是让这些朴素的链与自己身上的官能团反应而搭出来的。

众多手性中心，一种利落的画法

看看葡萄糖的链，数一数：第2、3、4、5号碳各自连着四个不同的基团，所以每一个都是手性中心。从立体化学那一级你已经知道这意味着什么——一个有n个手性中心的分子最多能有2^n个立体异构体，所以一个醛己糖有一个十六口之家（八个D型、八个L型，互为镜像的搭档）。它们彼此并不会自由互变；每一个都是独立、可分离的化合物。葡萄糖、半乳糖、甘露糖就是这一家里不同的成员——都真实存在，都有微妙的差别，而你的酶能轻松把它们分辨开，尽管一个碳正离子做不到。

把那么多手性中心画成锯齿状是件头疼事，这正是费歇尔投影式被发明出来的原因。把链竖直立起来，最被氧化的碳（醛）放在最上端；这样每根水平的键都朝向你，每根竖直的键都背向你。这个窍门让你一眼就能读出构型：如果一个糖最底下那个手性中心（己糖里是第5号碳）的O-H指向右，它就叫D型；指向左，就叫L型。你体内几乎所有的糖都是D型糖——这是生命一种深刻而被冻结下来的偏好，并非化学定律。同一个糖的D型和L型互为对映异构体，是无法重叠的镜像，除了旋转偏振光的方向和与手性酶契合的方式之外，其余一切寻常性质都完全相同。

那个环是个半缩醛——它解释了异头物

这里是最让人心满意足的回报。你把葡萄糖画成了开链，可在水里，真正以开链形式存在的还不到百分之一。其余全是环——而这个环，是用一个你早已掌握的反应搭起来的：醇对羰基的亲核加成。回想一下，一个 O-H 跨过一个 C=O 加成一次，就给出一个半缩醛：同一个碳上既挂着一个 O-R，又挂着一个 O-H。在糖里，分子只是对自己做了这件事：第5号碳上的 O-H 绕过来，加到第1号碳那个醛基碳上，闭合成一个稳定的六元环（吡喃糖）。没有新原子加入，除了一点点酸或碱之外不需要别的催化剂——只是亲核加成的一个分子内版本罢了。

闭环还悄悄做了一件事：它把原来的羰基碳——第1号碳——变成了一个全新的手性中心。当平面的 C=O 被进攻时，进来的 O-H 可以落在任一面，于是第1号碳上新生的 O-H 可以朝下，也可以朝上。由此得到的两个环就是异头物——一对特殊的非对映异构体，只在那一个碳上不同，那个碳叫端基异构碳（异头碳）。我们用异头物来标记它们：当那个 O-H 与第6号碳所在的基团处在异侧（反式，在通常画法里朝「下」）时为 α；处在同侧（顺式，朝「上」）时为 β。这跟你见过的任何亲核试剂加到一个平面羰基上的那种「选哪一面」是同一回事；只是在这里，它留下了一个永久而可命名的指纹。

open-chain glucose          ring (hemiacetal)

  CHO   (C1)                      O
  |                          C5--/ \
  HCOH                       |     C1--OH  <- new stereocenter
  ...   intramolecular  -->  ...    |        (alpha = down, beta = up)
  HCOH  (C5, its OH         |
  |      attacks C1)         the C5 O-H added across the C1=O
  CH2OH (C6)                 = an intramolecular nucleophilic addition

环不过是链咬住了自己的尾巴：第5号碳的羟基加到第1号碳的羰基上，生成一个半缩醛，外加一个新的异头手性中心。

糖苷键：再加一次成，把环锁死

半缩醛只走了一半。再往同一个异头碳上加一个醇，赶出一分子水，O-H 就被换成 O-R，给出一个完整的缩醛。用糖的语言来说，那个 O-R 连接就是糖苷键，而一个糖苷键，正是把两个糖缝在一起的东西。当一个环的异头 O-H 与另一个糖的某个 O-H 缩合、脱去一分子水，你就得到一个在氧原子处相连的二糖。这跟酯或醚的生成是同一套缩合逻辑：靠赶走一个小分子（这里是 H2O）来成键。

一个关键的诚实之处：因为这个键把异头碳冻结成了缩醛，它就把 α 还是 β 锁定了下来。半缩醛本可以在异头物之间翻转；可一个真正的缩醛做不到，除非有什么把它水解掉。这个被冻结的单一选择——连接处是 α 还是 β——正是食物与膳食纤维的分野，下一节会讲。而这把锁原理上并非永久：缩醛在酸的作用下（或被酶）会水解回它的糖和醇，这正是你的肠道在有了对的酶之后，把一个二糖拆开的方式。你用在酯上的那套水解推理在这里同样适用，只是把酯换成了一座氧桥。

蔗糖、淀粉、纤维素：同样的砖，差一个键

餐桌上的糖，蔗糖，是葡萄糖连着果糖。它有个怪癖：这个键把葡萄糖的异头碳和果糖的异头碳系在了一起，于是两端的还原端都被这个连接用掉了。再没有空着的半缩醛可以打开，蔗糖便是一种非还原糖，也不会发生变旋——这是你现在能从第一性原理出发干净地做出的一个结构预测。相比之下，乳糖（葡萄糖+半乳糖）和麦芽糖（葡萄糖+葡萄糖）各保留了一个空着的异头碳，所以它们仍能还原、仍会变旋。

现在把葡萄糖串成成千上万个，你就得到一个多糖——而此处，糖苷键上 α 还是 β 的那个选择，成了命运。一个以 α-1,4 相连的葡萄糖多糖是淀粉：α 连接给链带来一个轻微的扭折，把它盘成一条柔软的螺旋，你的酶（淀粉酶）轻松一剪就能取出燃料。把完全相同的葡萄糖单元改成 β-1,4 相连，你就得到纤维素：β 连接让链笔直地铺开，并排堆叠，靠氢键把彼此捆成坚硬、抗水的纤维——木头、棉花、纸。我们根本无法消化纤维素；我们缺少能水解那个 β 键的酶。一个翻转过的异头物，就是面包与一棵树之间全部的差别。

从一个葡萄糖（醛己糖）出发：一条六碳链，第1号碳是醛，其余几个碳挂着羟基——其中四个碳是手性中心。
第5号碳的羟基对第1号碳的羰基做分子内加成——亲核加成——闭合成环，生成一个带有新异头中心（α 或 β）的半缩醛。
第二个醇在那个异头碳上缩合、脱去一分子水——这就是糖苷键，一个缩醛——把 α 或 β 锁定下来，并把两个环连在一起。
重复成千上万次：α-1,4 连接给出淀粉那可消化的螺旋；β-1,4 连接给出纤维素那坚硬、不可消化的纤维。