稠环芳烃与芳香命名

把环拼在一起：稠环芳烃

你已经知道是什么让一个环具有芳香性：一个平面的、完全共轭的环，外加恰当数目的 π 电子。于是有个很自然的问题——如果拿两个苯环，让它们共用一条边、像两块六边形瓷砖沿一条边粘在一起，会怎样？你会得到萘，也就是老式樟脑丸气味的来源。再沿直线拼上第三个环，就得到蒽；把第三个环弯一下，就得到它的表亲菲。这些就是稠合的多环芳烃，一旦留意，会发现它们无处不在。

那条共用的边正是关键所在。处在这条稠合键上的两个碳同时属于两个环，而 π 电子云并不会在接缝处停下——它会铺满整张平整的碳片，成为一个彼此相连、电子离域的体系。把这片离域的 π电子云想象成的不是两个并排摆着的、独立的电荷甜甜圈，而是一摊抹遍整个分子、铺在平面上下的连成一片的电子水洼。正是这种共享的离域，让这些分子依然具有芳香性、依然出奇地稳定。

煤烟、烟雾，与深空中的分子

你为什么要在意一片稠环？因为大自然时刻都在制造它们。每当富碳燃料在氧气不太够的条件下燃烧——烛焰发黑的尖端、烤焦的牛排、柴油机、一支香烟——剩下的碎片不会就此散架。它们会彼此编织成越来越大的稠合芳环片，因为那种平整、离域的排布太稳定了，就像一个热力学的“排水口”。让它不停长大，最终就到了石墨和煤烟：一摞摞巨大的芳香片层。这个家族里较小的成员，也就是有名字的多环芳烃（PAH），就是你还能写出分子式来的那部分煤烟。

这种稳定性有它阴暗的一面，也有更离奇的一面。阴暗的一面是：正因为 PAH 又平又硬，其中一些能恰好嵌进 DNA 碱基对之间，而少数几种——烤肉和烟草烟雾中的苯并[a]芘是教科书里的典型——会被人体转化成损伤 DNA 的活性物种，这就是为什么烤焦的食物和烟雾带有真实（虽然不算大）的致癌风险。更离奇的一面是：天文学家在来自整个银河系的红外光里看到了芳香 C-H 和 C-C 振动的“指纹”。星际空间里相当大一部分碳，被认为正是以 PAH 的形式四处漂泊——和你蜡烛里那些煤烟分子一模一样，只是飘在了群星之间。

人人都在用的那些俗名

芳香化学在系统命名法成熟之前就已经长大，于是它继承了一小批根深蒂固的俗名，连严格的 IUPAC 规则都保留了它们。这些名字值得背下来，因为你会在每一篇论文、每一个试剂瓶上读到它们。最重要的区分，是“整个分子的名字”和“*片段*的名字”——所谓片段，就是你拿来挂到别的东西上去的那一块。把这个区分弄清楚，大部分的混乱就会自动消散。

先从片段的名字说起。拿苯，摘掉一个氢，让它能与别处成键，剩下的 C6H5- 这一团叫苯基（常写作 Ph，或希腊字母 φ）。再拿甲苯——也就是带一个甲基的苯——从*那个甲基*上摘掉一个氢，而不是从环上摘，你得到的 C6H5CH2- 这一团叫苄基（Bn）。初学者最常犯的一个错误，就是把这两个搞混。苯基是*通过环上的碳*连出去的；苄基是*通过挂在环外的那个 CH2*连出去的。同样一个六元环，连接点完全不同。

再说整个分子的名字。甲苯就是甲基苯。苯酚是环上直接带一个 -OH 的苯（你在前面讲芳香性的几节里已经知道，这个直接连在环上的 -OH 酸性比普通醇强得多，pKa 大约 10，因为环把它共轭碱上的负电荷分摊掉了）。苯胺是环上带一个 -NH2 的苯。苯乙烯是带一个乙烯基的苯，也就是聚苯乙烯的单体。苯甲醛（杏仁的气味）和苯甲酸也保留着各自的经典名字。这些都不是可有可无的冷知识——它们是这个领域里日常使用的词汇。

C6H5-          = phenyl   (attaches through a ring carbon)
C6H5CH2-       = benzyl   (attaches through the CH2)
C6H5-CH3       = toluene
C6H5-OH        = phenol   (pKa ~ 10)
C6H5-NH2       = aniline
C6H5-CH=CH2    = styrene

值得死记硬背的几个芳香名字——注意苯基和苄基的区别只在于键从哪里连出来。

给取代苯命名

当环上有两个或更多基团时，你得说清它们彼此之间“在什么位置”。对于恰好两个取代基，有一套很有味道的老式简写：邻位（o-）指它们在相邻的两个碳上，即 1 位和 2 位；间位（m-）指隔一个碳，即 1 位和 3 位；对位（p-）指正好在环的对面，即 1 位和 4 位。所以“对二甲苯”就是两个甲基分处对角的那种二甲苯。这三个小前缀会不断出现，并且在下一节里会变得极其重要——那里讲的“定位效应”，决定了新进来的基团会落在哪个位置。

超过两个基团之后，邻/间/对就再也定不准所有位置了，于是你退回到用数字——和你在链上学过的同一套 IUPAC 机制，只是把它绕到环上。给环上的碳编号，给每个取代基一个位次（locant），并选择能让这些位次尽量小的那种编号方式。唯一的小花样是：有时把环当作“带取代基的苯”来命名，有时则用一个有名字的母体——比如苯酚、苯胺或甲苯——来替你把 1 号碳定下来（也就是带着那个定义此名称的基团的那个碳）。下面是操作流程。

选定母体。如果某个基团让环有了专门的名字——OH 让它成为苯酚，NH2 成为苯胺，CH3 成为甲苯，COOH 成为苯甲酸——就用那个名字，并让定义它的那个碳作为 1 号。否则母体就直接是“苯”。
给环编号，让这一组取代基拿到尽可能小的位次；不论顺时针还是逆时针，谁能让位次更小就往哪个方向数。
把取代基按字母顺序作为前缀列出，每个都带上它的位次，例如 1-溴-3-氯-5-硝基苯。如果恰好是两个基团，也可以改用 o-、m- 或 p-。
当一个苯环本身只是挂在更大分子上的一个小基团时，就完全不再把它当分子来命名，而直接把这个环叫作“苯基”取代基——例如 2-苯基丁烷。

为什么命名值得学

我们很容易把命名当成记账，但在这里它其实是“伪装起来的结构”。说“邻甲酚”而不是“某一种甲基苯酚”，立刻就告诉你那个甲基紧挨在苯酚的 -OH 旁边，这会改变两个基团彼此推电子的方式。说苯胺而不是“氨基苯”，则提醒你它连在环上的那个氮带着一对孤对电子、可以被环借走——这正是苯胺比普通胺碱性弱得多的原因。名字和化学，是同一个分子的两种看法。

这就是通往下一节的桥梁。一旦你能说清每个基团坐在环上的什么位置，你就准备好去问那个驱动整个芳香反应活性的问题了：当一个新基团来攻击这个环时，*它会选哪个碳*？你刚学的邻/间/对这套词汇，正是回答这个问题所用的语言——所以你也许曾经当成死记硬背而看轻的命名，其实正是你在之后每一个反应里都要拿起来用的工具箱。