唤醒那个“无趣”的分子
在本阶里，你已经学会给烷烃命名，并把它们扭成椅式和纽曼式的各种形状，一路上你或许注意到了一件近乎“侮辱人”的事：它们身上什么都*不发生*。烷烃不过是碳和氢用牢固、非极性的单键连起来，没有孤对电子，没有电荷，也没有一个显眼的可下手处。酸不理它，碱不理它，大多数亲核试剂从它身上一滑而过。正是这种惰性让我们拿它当燃料烧、拿它做保鲜膜裹食物——但也正因如此，烷烃成了学“第一个反应”时让人发愁的对象，因为在寻常条件下这个分子根本不肯配合。
不过，确实有一扇门。把甲烷和氯气在黑暗里混在一起，它们能客客气气地相安无事到天荒地老。一加上紫外光或强热，它们就突然反应起来，用一个氯换掉一个氢，生成一氯甲烷 CH3Cl，外加 HCl。换成溴，同样的把戏照样管用。这就是自由基卤代；它之所以能在一条本来毫无反应性的链上接出一个卤代烷，是因为光或热打开了一扇任何酸碱都打不开的门——它把一根键从正中间劈开。看懂这一招，就是本篇的全部用意。
把一根键从正中劈开
你日后遇到的几乎所有反应，断键都是*不均匀*的：共享的两个电子都跟着一个原子走，生成一个正离子和一个负离子——这就是异裂，是亲核试剂与亲电试剂的世界。自由基化学则是断键的另一种方式。在均裂里，一根键里的两个电子像离婚分财产那样各分一个——每个碎片各得一个电子。结果得到的不是离子，而是一个自由基：一个中性的原子或基团，带着一个孤单、未成对的电子，极度渴望重新配对。我们用单钩的鱼钩箭头来画这种电子流动，每个箭头表示一个电子的移动，区别于移动一对电子的那种完整的双钩箭头。
为什么断的是卤素，而不是烷烃？是能量。Cl–Cl 键相当弱，所以一个紫外光子带的能量绰绰有余，能通过均裂把它拆成两个氯原子，每个都是带着七个价电子、巴望再多一个的自由基。烷烃的 C–H 键和 C–C 键要强得多，同一个光子打上去毫发无伤。主宰这一切的数字就是键解离能——把一根键均裂成两个自由基所需的能量——弱键先断。这正是为什么开门的偏偏是卤素。
链式反应，一步一步来
下面这个惊喜，正是自由基卤代值得单独成篇的原因：一个光子能驱使成千上万个分子反应。原因在于，这个反应是一个能自我维持的循环，一套自由基链式机理，由三类步骤搭成。第一类，引发，是唯一需要光的一步：它花掉一个光子，把 Cl2 劈成两个氯自由基。第二类，链增长（传递），才是真正干活、也让“链”得以延续的地方——关键在于，每一步链增长都消耗一个自由基、同时又生出一个新的自由基，所以这条链永远不会把自己停下来。第三类，链终止，是两个自由基终于相遇、配成一对，悄悄了结这条链的一股。
- 引发。一个紫外光子打中 Cl2 并把它均裂：Cl2 -> 两个 Cl 自由基。花掉一个光子，诞生两个活泼的氯原子。这一步还没造出任何有用的产物——它只是点燃了引线。
- 链增长，第一步。一个渴望一个电子的氯自由基，从烷烃身上夺走一个氢：Cl 自由基 + CH4 -> HCl + CH3 自由基。氯以 HCl 的形式得到了满足，却留下一个崭新的碳自由基——自由基被传了下去，而不是被消灭。
- 链增长，第二步。碳自由基从一个新的 Cl2 上抓走一个氯：CH3 自由基 + Cl2 -> CH3Cl + Cl 自由基。产物 CH3Cl 终于生成了——同时蹦出一个新的氯自由基，准备在下一个烷烃身上从第一步重新开始。
- 链终止。偶尔，两个自由基不是去找新分子，而是撞到了一起——Cl 自由基 + CH3 自由基 -> CH3Cl，或两个 CH3 自由基 -> CH3CH3。每一次这样的相遇都消去两个自由基，把那一股链折断。由于自由基本就稀少，这种碰撞并不常见，这也是为什么一次引发就能带动一长串反应。
把那两步链增长连起来读，奇妙之处就显现了：第一步吃掉一个氯自由基、造出一个碳自由基；第二步吃掉那个碳自由基、又造出一个氯自由基。自由基从不被耗尽——它像接力棒一样在这个环里被传来传去，每跑一圈都造出一份产物。因此一次引发就能在某次偶然的终止最终断链之前，翻转掉成千上万个分子。这种自我喂养式的循环，正是任何链式机理的标志性特征，也是为什么一星点光就能啃穿整整一瓶烷烃。
为什么溴挑剔、氯却草率
像丙烷这样的真实烷烃有两种氢：端位碳上的六个（伯氢）和中间碳上的两个（仲氢）。当卤素自由基去拔走一个氢时，它会挑哪一个？这个答案把氯和溴分了开来，也是本篇里最有用的一点。生成的碳自由基坐在取代程度更高的碳上时更稳定——大致顺序是叔 > 仲 > 伯 > 甲基，和你以后会见到的碳正离子顺序相同，背后是同一类原因（相邻的 C–H 键和 C–C 键帮忙把那个孤单的电子摊开）。所以在其他条件相同时，两种卤素都*偏爱*去生成更稳定的自由基。问题在于，这种偏爱表现得有多强烈。
radical stability (more substituted = more stable): 3deg > 2deg > 1deg > methyl chlorination of propane (~room temp): ~43% on the 2deg H, ~57% on the 1deg H bromination of propane: ~97% on the 2deg H, ~3% on the 1deg H (there are six 1deg H and only two 2deg H, yet bromine still goes for the 2deg site)
这种分野，来自每种卤素自由基有多*活泼*。氯自由基异常活泼、还有点不挑食：它夺氢实在太容易，那一步还放出能量，以至于它几乎等不及去找最好的那个氢——逮着什么撞上的就抓什么，伯氢仲氢都行，于是氯代给出一团乱七八糟的混合物。溴自由基则温和、懒散得多；它那一步夺氢在能量上是“上坡”、很不情愿，所以溴自由基很挑剔，它会等那个最容易、也最能带来稳定的氢——也就是能生成最稳定自由基的那个。这就是选择性，并且它遵循一条宽泛的规律：活性越低的试剂，通常选择性越高，因为它有“挑剔的本钱”。我们说溴代具有高选择性，而它*为之挑选*的，正是自由基稳定性。
为什么“慢而不情愿”就意味着“挑剔”？因为一个不情愿的“上坡”步骤有一个晚的过渡态——在反应发生的那一刻，新的自由基已经几乎完全成形，于是“生成稳定自由基”和“生成不稳定自由基”之间的能量差被强烈地感受到，分子便狠狠地朝稳定的那一边偏。而又快又“下坡”的氯代步骤有一个早的过渡态，那时自由基才刚刚开始成形，于是那点能量差几乎感受不到，氯便分辨不出各个氢的差别。这种“早过渡态对晚过渡态”的思想有个你日后还会再遇到的名字——哈蒙德假说。
诚实的局限，与通往自由基章节的门
对这个反应擅长什么、不擅长什么要诚实。就连溴代也并非纤尘不染——“97% 仲位”仍意味着有百分之几跑去了别处；而且一旦你做出了一个 CH3Cl，这个产物身上还带着氢，于是卤素会回头来做第二次、第三次取代，给出 CH2Cl2、CHCl3 和 CCl4。化学家用大大过量的烷烃来对抗这一点，好让一个自由基撞上新鲜原料的机会远大于撞上产物。所以自由基卤代是一件真实却笨拙的工具：拿来制备那种少见的、对称的或“只有一种氢”的底物时妙不可言，用于精细的实验室合成时却叫人发愁。它之所以配得上做你的“第一个反应”，恰恰是因为烷烃没给你留下任何更温和的选择。
再叮嘱一句诚实的提醒，因为它几乎绊倒所有人。选择性说的是*挑哪个*氢，而不是*生成多少*产物——这两者可能并不一致。丙烷有六个伯氢、只有两个仲氢，所以哪怕每一个单独的仲氢活泼得多，氯那点温和的偏爱也敌不过数量的压倒，你最终仍会得到一个大致对半的比例。正确的思路是：每个氢的反应性，乘以每类氢各有几个。溴的偏爱陡到无论如何都赢；氯的偏爱浅到往往是“人头”取胜。每当你去预测主产物时，两个因素都要权衡，绝不要只看稳定性。
把这一篇当作一颗种子，而不是整棵树。后面有一整章专讲自由基，它会回报你刚刚搭起的这一切：它把自由基稳定性磨成具体数字，讲清一次同位素替换（换上更重的氢——氘）如何通过动力学同位素效应揭示哪一步是决速步，还会亮出更巧妙、更温和的自由基反应——用一种叫 NBS 的试剂做的选择性烯丙位溴代、走向与离子加成相反的自由基加成、以及砌成你水瓶里那塑料的自由基聚合。眼下，你已经握住了支撑其余一切的核心：均裂生成自由基，链把它们传递下去，而活性换来了选择性。这是一个真真切切的反应，连机理一起——你的第一个。