小环为什么“疼”
在前几篇里你已经知道，烷烃中的碳是 sp3 杂化的，喜欢让四根键张开到约 109.5 度——这个四面体角度能让电子对彼此离得最远。你也认识了构象分析：单键可以自由旋转，所以像丁烷这样的链从来不是一个固定形状，而是一大群不停扭动的构象，其中交叉式（对位/反式）的能量最低。现在我们把链首尾相连成环，新的情况就出现了。环烷烃不过是把两端“牵手”的烷烃，可它们一牵手，几何形状就再也不能随心所欲地舒展了。
想象环丙烷——三个碳排成一个三角形。几何上内角被迫成了 60 度，但每个碳的 sp3 轨道*想要*的是 109.5 度。为了让环闭合，键不得不从它们本来舒服的位置弯出将近 50 度——就像硬把一根挺直的铁丝弯成太小的圈。这种弯键带来的“别扭”就是角张力，而且它是实打实储存起来的能量：有张力的分子能量更高、更活泼，受张力的环甚至会在普通烷烃毫不在乎的条件下被撑开。环丁烷（四元的“方框”）也有张力，只是小一些。表面看来的教训似乎是：环讨厌被弯。
椅式：环己烷如何躲开张力
这里有个要避开的陷阱：把环己烷画成一个平面六边形。平面六边形会把每个内角逼成 120 度（接近理想，所以角张力很小）——但“平”有一项隐藏代价。如果环是平的，相邻的每根 C–H 键都会和它的伙伴重叠（重叠式），那是旋转那一篇里能量最高的冲突，而这种扭转张力会绕着环累加六遍。环己烷拒绝付这笔账，于是它干脆鼓出平面、折皱起来。
它最终安顿下来的形状，就是椅式构象——想象从侧面看一把躺椅，一个碳像头枕一样翘起、环对面的那个碳像脚踏一样压下，中间另外四个碳齐平地坐着。这种折皱是个漂亮的折中：每个内角都松回到几乎正好 109.5 度（角张力消失了），而且环一折叠，每根 C–H 键都转到和邻居完美交叉、相当于反式的排布（扭转张力也没了）。椅式是环己烷能量最低的形状，而且低出一大截，所以分子几乎一直待在那里。
flat hexagon chair (the real shape)
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all C eclipsed up
angles 120 / \ every C-H staggered
HIGH torsional --- --- angles ~109.5
strain \ / NO angle / torsional strain
down
cyclopropane ~115 kJ/mol strain (very strained)
cyclobutane ~110 (strained)
cyclopentane ~26 (a little)
cyclohexane ~0 (strain-free chair)直立键与平伏键：两种“座位”
环一旦成了椅式，每个碳仍然带着两个氢（或别的基团），而椅式给了它们两份截然不同的“差事”。每个碳上有一根键笔直朝上或朝下，与穿过环心的一根假想轴平行——这些是直立键（a 键）的位置，像旗杆一样沿着环边上、下、上、下交替竖着。另一根键则向外指，大致沿着环的“赤道”，略微上翘或下倾——这些是平伏键（e 键）的位置，像车轮辐条一样向外摊开。所以直立键与平伏键不是两种原子，而是椅式上*一根键能指向的两种方向*。
读一张画好的椅式有个可靠的小窍门：在每个碳上，直立键指向和那个环角“尖”的方向一致。如果某个碳是向上的角（峰），它的直立键朝上；如果是向下的角（谷），它的直立键朝下。同一个碳上的平伏键则向外伸，并略微偏向*另一边*。绕着环，上/下的模式交替出现，所以直立键依次是上-下-上-下-上-下，而正是这种交替，使得环同一面上的两个基团可能一个落在直立、一个落在平伏——这一点我们讲顺反异构时正用得上。
翻环，以及大基团为什么想坐平伏键
椅式并非冻结不动。靠旋转它的各根键，环己烷可以经过几个能量较高的过渡形状，翻到*另一把*椅子——在那把椅子里，原来朝上的角全变成了朝下的角。这个动作就是翻环，它有一个决定性的后果：把每根直立键变成平伏键、每根平伏键变成直立键。什么键都没断，没有原子离开，纯粹只是形状改变，就像一个坐在椅子上的人站起来、再反过来坐回去。对纯环己烷来说，所有取代基都是一样的氢，两把椅子镜像等价，分子每秒来回翻动上百万次。
可一旦你在环上挂一个真正的基团——比如甲基环己烷上的甲基——这场平局立刻打破。现在两把椅子不一样了：一把里甲基是直立的，另一把里是平伏的，而分子强烈偏好平伏。为什么？直立基团笔直伸进环上方的“空域”，几乎要撞上同一面、隔两个碳的另外两个直立氢（1、3、5 位）。这种拥挤就是1,3-二直立相互作用——本质上和你在丁烷里见过的邻位交叉拥挤是同一种冲突，只是被锁进了环里。它是一种位阻：两个基团想挤进同一块空间。
- 先画出取代基处于直立位的椅式。这个基团此刻笔直伸向上（或下）方，挤进与隔三个碳的两个直立氢相同的空间——也就是 1,3-二直立的“邻居”。
- 翻环。每根直立键都变成平伏键，于是取代基甩向外侧的“赤道”，离开拥挤的空域，也避开了那两个氢。
- 比较能量。平伏的那把椅子没有 1,3-二直立冲突，能量更低；基团越大，处于直立位的代价越陡，分子也越死心塌地偏向平伏。
- 对叔丁基这种“大块头”，直立位的代价大到环几乎被锁死在让它平伏的那把椅子上，翻环也就几乎停了。
顺式、反式，以及一个微妙的提醒
环给异构现象又添了一层花样。因为你没法在不断键的情况下，把一个取代基穿过环翻到另一面，所以环有两个可区分的面——上面和下面。在环上放两个基团，它们要么在*同一*面（顺式），要么在*相对*的两面（反式）。这是两个真实、可分离、在室温下并不互变的分子：这就是环上的顺反异构，属于一种立体异构——连接方式完全相同，但空间排布被环“钉死”了。注意这和直立/平伏是两个问题：顺/反讲的是*在哪一面*，直立/平伏讲的是*键指向哪个方向*，而翻环只改后者，从不动前者。
现在把这两个概念放到一起，结果常让人意外。看 1,4-二甲基环己烷。在*反式*异构体里，两个甲基能同时占到平伏的座位——也就是舒服、低能量的排布——翻环之后两个又都变成直立。而在*顺式*异构体里，两个甲基不可能同时平伏：几何上必然一个平伏、一个直立，翻环只是换一换“被卡在直立”的是哪个甲基。所以这里反式才是能量更低、更稳定的异构体。普遍的教训是：*去画出椅式、看实际位置*，而不要只凭顺/反标签来猜，因为哪个异构体更“舒服”取决于取代模式（1,2 还是 1,3 还是 1,4）——这正是随手一张诚实的图胜过死背规则的地方。