单键是一道自由的合页
从命名那几篇你已经把烷烃看成一串碳，每个碳都是 sp3 杂化，把四根键指向一个四面体的四个角。本阶答应过的那个让人意外的点就在这里：这串碳并不是一座僵硬的雕塑。连接任意两个碳的那根键是单键——一根 σ 键——而 σ 键呈圆柱形，绕着它的轴四面看上去都一样。正因为这根键对“两端朝哪个方向转”毫不在意，两个碳就能像一道合页的两半那样彼此旋转。没有键断开，也没有键被拉长；分子只是扭了一下。
分子沿着这种扭转的每一张定格快照——两端的键之间某一组特定的角度——叫作一种构象。研究一个分子会经过哪些构象、又偏爱哪些，整门学问就叫构象分析。这里要诚实地说清一点：不同构象不是不同的分子，甚至连异构体都算不上。它们是同一个分子，连接方式一模一样，只是在扭动途中被定格在了不同的姿势上。在室温下这种扭转片刻不停且极快，所以一份真实样品是一大群分子，不断地在每一种构象之间闪烁切换——但正如我们将看到的，它在某些构象里逗留得比在另一些里更久。
正对着键看进去：纽曼投影式
要对一次扭转做推理，你需要一个能把扭转显示出来的视角，而上一篇里的键线式做不到这一点。诀窍是让你的眼睛正对着所讨论的那根 C-C 键看进去，使前面那个碳恰好挡在后面那个碳的正前方，键本身则缩成一个你正盯着看的点。这个视角就是纽曼投影式。前碳画成一个圆点，三条线从它向外辐射，连向它另外三根键，像一个三辐的轮子。后碳正好藏在它背后，画成一个大圆圈，三条线从圈的边缘伸出来。一条前辐与一条后辐之间的夹角——二面角——正是我们关心的那个扭转角。
- 选定你想研究的那根 C-C 键，想象自己站在它的轴线上，透过前碳望向后碳——这根键笔直地朝你眼睛的反方向延伸，最后缩成一个点。
- 把前碳画成一个圆点，从它伸出三条线（一个 Y 形或三辐轮）连向它另外三根键。
- 把后碳画成圆点背后的一个大圆圈，让它自己的三条线从圈的边缘伸出来——千万别让后碳的线碰到圆心，因为那个碳藏在前碳后面。
- 现在就能读出扭转：如果后辐恰好嵌在前辐之间的空隙里（错开 60 度），就是交叉式；如果某条后辐正好藏在一条前辐背后（0 度），就是重叠式。
读一张纽曼投影式，就像端端正正从轴向看一只钟。让前面的圆点不动，转动后面的圆圈，你就转过了这一根键的每一种构象。这幅图的威力在于：张力——那种让一种扭转比另一种更别扭的不适——纯粹表现为前辐与后辐靠得有多近。当前后线条正好叠在一起时，原子彼此拥挤；当它们整整齐齐地错落在彼此之间时，大家都有地方待。正是这一个视觉效果，使化学家不嫌麻烦地去画它。
乙烷：交叉式胜过重叠式
乙烷 CH3CH3 是最干净的例子：只有两个碳，每个碳上三个普通的氢。转动后碳，有两种特别的排布会跳出来。在交叉式构象里，后面三个氢恰好嵌进前面三个氢之间的空隙——二面角为 60 度，每一根辐都是单独的。在重叠式构象里，每个后氢正好藏在一个前氢的背后——二面角为 0 度，前后辐两两配对。这两种，加上其间的一切，就是交叉式与重叠式构象，而它们并不一样“舒服”。交叉式乙烷的能量比重叠式低约 12 kJ/mol，这意味着在任何一瞬间，分子都强烈偏向交叉式。
为什么重叠式更糟？乙烷上的氢很小，彼此其实从不真正撞上，所以这主要不是它们占地方的问题。真正的祸首是扭转张力：当键排成重叠式时，前面那些 C-H 键里的成键电子对和后面那些 C-H 键里的成键电子对被迫靠近，彼此排斥。把这些键张开、错落进交叉式的空隙里，这种电子—电子排斥就缓解了。所以扭转张力就是把键对齐所付出的代价，它在重叠式姿势下最高、在交叉式姿势下最低。对乙烷这么小的分子来说，它是占主导的效应。
丁烷：当原子真的彼此挡道
进到丁烷 CH3CH2CH2CH3，正对着中间那根键——2 号碳和 3 号碳之间的那根——看进去。现在每一端不仅带着氢，还带着一个 CH3 基团——一个确实占地方的大块头。这时转动后碳，得到的构象会同时在两方面有差别：键有多重叠，以及两个甲基靠得有多近。两种交叉式有了它们自己的名字。对位交叉式（anti）把两个甲基放在相对的两侧，它们之间二面角为 180 度——能离多远就离多远。邻位交叉式（gauche）同样是交叉式，但让两个甲基只相隔 60 度，并排挨着。
对位和邻位都是交叉式，所以两者都免去了扭转张力。然而它们并不相等：邻位交叉式比对位交叉式高约 3.8 kJ/mol。新增的代价是位阻张力（立体张力）——两个原子或基团挤得太近，电子云彼此排斥，就是体积对体积的那种纯物理挤压。在邻位交叉的丁烷里，两个甲基被塞得彼此很近，于是“叫苦”；把其中一个甲基整个转到对位，张力就消散了。所以丁烷构象的能量阶梯是：对位最低（交叉式、甲基相距远），邻位略高（虽是交叉式但甲基拥挤），再往上是各种重叠式，而最糟的是两个甲基正面相互重叠的那一种。
Butane, down the C2-C3 bond, energy from low to high: ANTI gauche eclipsed (H/CH3) ECLIPSED (CH3/CH3) methyls methyls bonds line up methyls line up 180 apart 60 apart + crowding worst of both -------- -------- ------------ ---------------- 0 (base) ~3.8 kJ/mol ~16 kJ/mol ~19 kJ/mol torsional strain rises as bonds eclipse ; steric strain rises as the two bulky methyls are forced together.
张力、能量，以及它改变什么、不改变什么
把这两种效应干净地分开，因为学生总是把它们混作一团。扭转张力关乎键的对齐——它在任何重叠式姿势下都最糟，哪怕相互重叠的只是小小的氢，其来源是相邻键里的电子对彼此排斥。位阻张力关乎体积的碰撞——只有当两个确实很大的基团被迫靠近时才出现，与键是否重叠无关。乙烷展示的是纯扭转张力（它的氢太小，不会相撞）；邻位交叉的丁烷展示的是纯位阻张力（它是交叉式，所以没有扭转代价，可甲基仍然拥挤）。大多数真实构象是两者的混合。
现在把这一切妥当地与能量连起来。张力更低的构象就是能量更低的构象，而分子会把更多时间花在能量更低的姿势上——这就是贯穿本阶的玻尔兹曼思想。但各构象之间隔着的是小小的能垒，而不是真正的墙：丁烷里对位到邻位的能垒只有区区几 kJ/mol，所以群体是一种移动的平均，主要是对位，外加相当一部分邻位，全都每秒互相转换上十亿次。这就是核心而诚实的告诫：你永远无法分离出一瓶纯粹的邻位交叉丁烷。这些形状彼此交融得实在太快了。