什么样的分子才算烷烃
在前面几阶里，你已经会从折线里读出一副碳骨架，也知道碳那种与自身连成链的本领——碳链化（成链）——正是有机化学得以存在的根本。现在我们来认识这本领所能搭出的最朴素的分子。烃（碳氢化合物）是只由碳和氢组成的化合物，而烷烃是其中最简单的一类：一种每根键都是单键的烃。没有双键、没有三键、没有氧、没有氮——只有碳与碳、碳与氢手拉着手。由于每个碳都连满了它所能连的最多原子数，烷烃被称为饱和的：它们已满载，再也容不下更多。
烷烃里的每个碳都是 sp3 杂化的——正是你在“杂化”那一节里见过的图景。每个碳把它的四根单键指向一个四面体的四个角，彼此约 109.5 度，而这每一根键都是一根牢固、呈圆柱对称的 σ 键。正是这种四面体几何，让一条链被画成折线而不是笔直的杆——而且，正如本阶后面几篇会讲到的，这也是为什么单键能悄悄旋转，让分子在不打断任何键的情况下扭转成不同的形状。
一个以 CH2 为台阶往上爬的家族
把烷烃按大小排成一队，会冒出一种整齐的规律。甲烷是 CH4，乙烷是 C2H6，丙烷是 C3H8，丁烷是 C4H10。每往上一级，正好比前一个多一个碳和两个氢——也就是一个 CH2 单元。像这样每个成员都和邻居相差一个恒定 CH2 的序列，叫作同系列，而烷烃就是教科书式的例子。因为这规律完全规整，你可以写出一条同时适用于一切直链或支链烷烃的通式：CnH2n+2。代入 n = 5，你立刻就知道戊烷是 C5H12；连画都不用画。
open-chain alkanes CnH2n+2 (n = 1, 2, 3, ...) n=1 CH4 methane n=4 C4H10 butane n=2 C2H6 ethane n=5 C5H12 pentane n=3 C3H8 propane n=6 C6H14 hexane close the chain into ONE ring -> lose 2 H -> CnH2n (cycloalkane) cyclohexane = C6H12, not C6H14
这里有个值得现在就认识的近亲。把一条碳链弯过来，让两端接上，你就得到一个环——一种环烷烃，比如环己烷。围成环的代价，是失去原本挂在如今已相连的两个端位碳上的那两个氢，于是通式从 CnH2n+2 降到 CnH2n。这一个环恰好就是一个不饱和度，哪怕视野里连一根双键都没有——这正好提醒我们，不饱和度是把环和 π 键一起数的。像环己烷这样的六元环为什么如此常见、又如此“舒服”（它著名的椅式构象），本阶有专门的一篇来讲。
它们从哪里来，又表现如何
烷烃不是实验室里的稀罕物——它们是全世界燃料的主体。石油（原油）和天然气是地下庞大的烷烃混合物，是远古海洋生物经数百万年慢慢蒸煮后留下的遗骸。炼油厂主要靠蒸馏来分离原油，按沸点把它切成一个个馏分：轻端是天然气（甲烷到丁烷），往下依次是汽油、煤油、柴油，再到底部的重蜡和沥青。让你能预测分子式的那种同系列规律，同样让炼油厂能预测每个分子会在哪里沸腾。
它们的物理性质和分子式一样可预测地往上攀。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷是气体；从戊烷一直到约 C17 是液体；更长的链则是蜡状固体。这规律直接来自基础阶的极性与分子间作用力。烷烃几乎完全非极性——一根 C-H 键几乎不分离电荷——所以把两个烷烃分子拉在一起的，只有那微弱、转瞬即逝的伦敦色散力。链越长，能蹭到邻居的表面就越多，于是分子间作用力累加起来，沸点随之升高。支链化让分子更紧凑、更像个球，缩小了接触面，这就是为什么一个支链异构体的沸点比它的直链孪生兄弟略低一点。又因为烷烃非极性，它们拒绝和水相溶、并浮在水面上——这正是浮油会铺成一层油膜的原因。
烷烃为什么这么不活泼
烷烃曾被称为石蜡（paraffin），源自拉丁语“几乎没有亲和力”——它们几乎不和任何东西反应。在室温下，那些能把别的分子撕开的酸、碱、氧化剂、还原剂，它都置之不理。原因就刻在它的键里。一根 C-C 或 C-H 键很牢固，键解离能很高（C-H 约为 410 kJ/mol），要打断它得花很多能量。同样要紧的是，这些键几乎非极性：既没有缺电子的碳给亲核试剂去进攻，也没有富电子的位点给亲电试剂，于是极性有机反应那一整套机器根本无处下手。烷烃是化学的一张白布——稳定、牢固、漠然。
它们愿意发生的两类反应
漠然并不等于永远惰性。烷烃只有两类值得记住的反应，而且两者靠的都是蛮力，而不是极性化学里那种温柔的电子推移。第一类是燃烧：只要给够引燃的热，烷烃便在氧气中烧成二氧化碳和水，释放出大量能量。这正是石油作为燃料的全部意义。甲烷燃烧就是 CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O。氧气不足时燃烧不完全，产物变成一氧化碳或烟炱——这恰恰是一台坏掉的暖炉之所以危险的原因。
第二类是自由基卤代。把烷烃和某种卤素（比如氯气）的混合物照以紫外光（或加热），就有一个氢被换成一个卤素：CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl。它的特别之处在于反应的类型。由于烷烃的键非极性，它们不会不均匀地断裂成离子；相反，光把 Cl-Cl 从正中劈开，成为两个各带一个孤零零未成对电子的自由基。这种一人一个电子的均匀断裂叫作均裂，而随之而来的自由基卤代，正是本阶后面几篇的主角反应。
- 引发：紫外光通过均裂把一个卤素分子劈开——Cl2 吸收一个光子，断成两个氯自由基，各带一个未成对电子。
- 链增长：一个氯自由基从烷烃上揪走一个氢，生成 HCl 加一个碳自由基；这个碳自由基再从另一个 Cl2 上抓走一个氯，生成产物，同时又再生出一个氯自由基。
- 由于每个链增长步都交接出一个新的自由基，一个光子就能驱动许多轮——一条自我维持的链。两个自由基相遇并配对，则终结一条链（链终止）。
请注意，这里已经潜伏着一处该诚实交代的局限。用氯气对付一个真实的烷烃，你不会得到单一干净的产物——自由基能从好几个位置揪走氢，而且一旦上了一个卤素，它还会回来再要更多，于是给出一取代、二取代、三取代产物的混合物。这种“不干净”，以及“*哪个*氢最容易被揪走”这个问题（它又直接连回到键的强弱与自由基的稳定性），正是后面几篇要为你理清的全部主题。眼下，记住这个标题就够了：烷烃是有机化学那条安静的基线，而这两类反应——燃烧与自由基卤代——是在没有更活泼基团预先存在时，唯一会敞开的两扇门。