全部的难题：-OH 不肯走
在本阶前面几篇里，你已经认识了醇这个家族——一个戴着 -OH 的碳——也看到了它那只会形成氢键的手，如何让它易溶、沸点偏高、表现得像一种弱酸。现在我们想“用”这个碳：把氧换成卤素、踢走一个邻居形成双键、或者把整个基团氧化上去变成羰基。但在这每一个反应面前，都横着同一个顽固的障碍，而老老实实把它说出来，这仗就赢了一半。-OH 基团就这么待着的时候，是一个糟糕透顶的离去基团。
为什么这么糟？回想取代那一阶的规律：好的离去基团是“某个强酸的共轭碱”——它走得开心，是因为离开之后它稳定、安分。如果 -OH 直接从碳上走掉，它会以氢氧根（HO-）的形式离开，而氢氧根是水的共轭碱，水是非常弱的酸（pKa 约为 16）。像氢氧根这样又强又不安分的碱“并不”想被放生；它要赖着不走。所以你没法光是把醇加加热，就指望 -OH 离开。本文里的每一个反应，骨子里都是绕过这唯一一桩事实的不同办法。
把 -OH 变成好的离去基团
最干净的一招，是把醇转化成一个甲苯磺酸酯（缩写 R-OTs）。一种叫对甲苯磺酰氯的试剂会用一个大大的磺酸基团把氧封住，而其中的奥妙在于：这一步里 C-O 键“从未”断开——所以如果这个碳是手性中心，它的构型在这一步会被完全“保留”。你现在得到的，是一个“某个强磺酸的共轭碱”式的离去基团，因此它走得漂漂亮亮。甲苯磺酸酯实际上就是一个穿上了完美离场戏服的 -OH：碳被晾在那里，敞开着迎接你接下来扔给它的任何东西。
一旦你手里握着一个甲苯磺酸酯（或一个卤代物），你就又回到了取代和消除那两阶的熟悉地盘：一个强亲核试剂可以走一场干净的 SN2，翻转碳并装上一个新基团；或者一个碱可以走一场 E2，造出一个烯烃。此外，也有更直接、更粗放的“一锅法”把 -OH 直接换成卤素。热的 HBr 或 HI 能把伯醇送往溴代烷或碘代烷（往往经由质子化、水离去、再被进攻）。若想要更温和、更有选择性、又不必动用强酸的转化，化学家会拿出 PBr3（醇变 R-Br）或 SOCl2（醇变 R-Cl）。这些试剂在它们各自的机理中，悄悄地把氧改造成一个好得多的离去基团，然后一个卤离子取而代之。
脱水：挤出水来造烯烃
把一个醇与强酸（通常是浓 H2SO4 或 H3PO4）一起加热，它就会从两个相邻的碳之间失去一分子水，留下一根碳碳双键。这就是酸催化脱水，它正是你整整一阶之前见过的烯烃酸催化水合的逆过程——同一个平衡，只不过这一次靠移走水、并趁挥发性烯烃一生成就把它抽走，从而把反应朝相反方向推。这是用醇制造烯烃的主力办法。
- 把氧“质子化”。酸把 H+ 给到 -OH 的孤对电子上，把烂离去基团 -OH 变成了好用的 -OH2(+)。此刻还什么都没离开；我们只是给“水”穿好了离场的衣服。
- “水离去”。C-O 键断开，水飘走，于是（在仲碳或叔碳上）你得到一个碳正离子——一个扁平、缺电子、饥渴的碳。这是缓慢的决速步骤，正是消除那一阶里的 E1 逻辑。
- “一个碱拔走相邻的一个 H”。一个弱碱（水本身，或硫酸氢根）从隔壁的一个碳上抓走一个氢；那根 C-H 键的电子荡下来，形成新的 C=C 双键。酸被交还回来，这就证实了它是一个“催化剂”——用过即还，从不被消耗。
因为第二步要造一个碳正离子，所以醇越容易脱水，意味着它将形成的那个正离子越稳定：叔醇脱水最快，仲醇次之，而伯醇只有在苛刻条件下才勉勉强强地反应（它的伯碳正离子太不稳定，于是机理转向一条更协同、更像 E2 的路）。当不止一种烯烃可能生成时，主产物通常是取代程度更高、更稳定的那一个——这就是札伊采夫规则，与你在 E1 里见到的区域选择性如出一辙。诚实的提醒：碳正离子还可能发生“重排”（一个氢负离子或烷基迁移过去）以达到更稳定的正离子，所以你最终分离到的烯烃，有时并不长在你出发的那个碳上。催化剂加快反应；它“不”挪动平衡——挪动平衡的是“移走水”这件事。
氧化：向上爬到羰基
醇的另一大归宿是“氧化”。在有机化学的简记里，“氧化一个碳”就是让它多连氧（同时少连氢）。氧化一个醇，就是把带 -OH 那个碳上的一根 C-H 换成一根 C-O，把 C-OH 单键变成 C=O 双键——也就是羰基。你能不能爬、能爬多高，完全取决于这个醇的类别，因为规律很简单：只有当那个碳上还剩一个氢可以失去时，你才造得出 C=O。
primary R-CH2-OH --[mild]--> R-CHO (aldehyde) --[strong]--> R-COOH (acid) secondary R2CH-OH ------------> R2C=O (ketone) -- stops here (no H left) -- tertiary R3C-OH ------------> no reaction (carbon has no H on it to remove)
一个仲醇会干净地氧化成酮，到此为止——它的羰基碳上已经没有氢了，所以无法再往上爬。一个叔醇那个连羟基的碳上从一开始就“没有”氢，所以在这些条件下它干脆不反应。微妙的是伯醇，它可以停在醛，也可以继续向上到羧酸。它之所以容易“冲过头”，原因很狡猾：在有水存在时，醛会可逆地加上一分子水，形成一个水合物（一个碳上戴着两个 -OH），而这个水合物仍带有一根 C-H——于是氧化剂又把它抓住，把醛进一步氧化成酸。把水移走，你通常就能把它拦在醛这一站。
挑选氧化剂：经典与现代
经典的猛将是六价铬氧化剂——铬酸、琼斯试剂、重铬酸钠、KMnO4（一种相关的强氧化剂）。它们强力又便宜，在水里能把伯醇“一路”推到羧酸，同时把仲醇变成酮。一个生动的附带好处：当 Cr(VI) 干活时，它会被还原成绿色的 Cr(III)，所以橙色溶液变绿，就是“氧化确实发生了”的肉眼可见的报告——这正是早年酒精呼气测试中、检测司机呼气中酒精的那个颜色变化。
但铬有毒、又脏，关键是它会把伯醇“冲过”醛。所以当你“专门”想停在醛这一站时，就该选一种更温和、无水的试剂。经典答案是干燥二氯甲烷里的 PCC（氯铬酸吡啶盐）——它仍是铬，但无水，所以不会形成水合物，往上爬的过程便停在 -CHO。现代实验台上的化学越来越偏爱“无铬”氧化：斯文氧化（低温下被活化的 DMSO）、戴斯-马丁高碘烷（一种温和的五价碘试剂）、以及基于 TEMPO 的催化体系，都能干净地把伯醇带到醛、把仲醇带到酮，同时更安全、更易清理。这个趋势是诚实的“更绿色的化学”——同样有选择性的活，毒废料却少得多。
退后一步看，整篇文章就拼成了“一个碳所有可能未来”的地图。从一个醇出发，你可以让它横着走（取代，把 -OH 换成卤素或别的基团）、向下出局（消除/脱水，失去水变成烯烃）、或者向上爬（氧化，攀到醛、酮或酸）。它往哪边走，由三样你已经会读的东西决定：醇的类别、你用什么办法让 -OH 离开、以及你挑的试剂。这里的每一个反应，都只是对开篇那同一个难题的巧妙回答——那个光秃秃的 -OH，自己死活不肯走。