四条路，一个终点
爬到这一阶，有一种安静的快乐：制备醇的几乎每一种方法，你都已经学过了——只是它们曾一个一个地、在不同的阶梯里、穿着不同的外衣出现。这篇指南要做一件前面各篇做不到的事，把它们一字排开，让你看清整张地图的轮廓。每一次的目标都相同：让一个 -OH 落在某个碳上，就像 CH3CH2OH 那样。不同的，只是你从哪里出发，以及这个 -OH 是怎么来的。
其中四条路最为要紧。从烯烃出发，你给双键水合。从醛或酮出发，你用氢负离子把 C=O还原。还是这个 C=O，格氏试剂能在一招之内既补上一个碳、又交付出醇。而从卤代烷出发，一个氢氧根可以干脆利落地取代进去。死记四个反应是枯燥的；真正的功课在于：每条路交到你手上的，是“不同种类”的醇——伯醇、仲醇或叔醇——所以化学家从目标倒推时，是按它给出的答案来挑路的。
第一条路：给烯烃加水
地球上最廉价的碳骨架，是裂解石油得到的烯烃，所以把水的两个部分加到 C=C 上，正是工业制醇的主干。三种做法你在“烯烃”那一阶都见过了。酸催化水合先把双键质子化成最稳定的碳正离子，再让水把它抓住——于是 -OH 落在取代基“更多”的那个碳上（马氏）。同样的区域选择，但更干净、不发生重排的，是羟汞化。
和它们成对的，是硼氢化-氧化：它先把硼加到位阻“更小”的那个碳上；随后氧化在原地把硼换成 -OH，给出反马氏的醇。于是从同一个烯烃出发，你想要哪种区域选择都拿得到——这又一次印证了本阶反复出现的真理：拍板的是试剂，而不是底物。这里有个常见误会值得说清楚：马氏规则并不是“哪个原子‘喜欢’哪个碳”的定律。它只是“反应经过最稳定的那个碳正离子”的简写，区域选择正是从这份稳定性里推出来的。
CH3-CH=CH2 --(H2O, H+)--> CH3-CH(OH)-CH3 (2 deg, Markovnikov) CH3-CH=CH2 --(1.BH3 2.H2O2)--> CH3-CH2-CH2-OH (1 deg, anti-Mark.)
第二条路：还原羰基
回想一下羰基为什么这么活泼：氧把电子云从碳那边拽走，使碳带上部分正电（一个 δ+ 的碳），渴望任何带孤对电子、或愿意多分一对电子出来的东西。像 NaBH4 或 LiAlH4 这样的氢负离子来源，带着一个连同成键电子对的 H——实质上就是一个 H-——这个氢负离子去进攻羰基碳。π 键断开，电子向上叠到氧上，随后一步快速的酸处理，再把质子交还给氧。这就是氢负离子还原，而这幅图景，无非是你早已见过的亲核进攻，只不过瞄准的是 C=O，而不是 C-Br。
现在“类别”从这点算术里自然掉出来了。还原一个醛（R-CHO，羰基上一个碳、一个 H）给出伯醇。还原一个酮（R-CO-R，两个碳）给出仲醇。没有新的 C-C 键生成——你只加了一个 H——所以碳骨架原封不动。这正是为什么：当你已经有了对的碳架、只想把一个尖锐的 C=O 软化成温和的 C-OH 时，你会选还原这条路。一个诚实的提醒：NaBH4 温和，乐于动醛和酮，却大体上不碰酯和酸；而 LiAlH4 凶猛，几乎见羰基就还原——所以选哪种氢负离子，本身就是一个控制旋钮。
第三条路：格氏试剂搭起骨架
还原加的是一个 H；格氏这条路加的，是整整一个碳。格氏试剂 R-MgBr，是你见过的最古怪的生物：一个被弄得电子“富裕”的碳，名义之外几乎就是一个碳负离子——因为金属远比碳更乐意带正电。这把惯常的剧情翻了过来——这里的碳是亲核试剂，而不是靶子。把它带到一个羰基跟前，格氏的那个碳就去进攻羰基的 δ+ 碳，锻造出一根全新的 C-C 键，同时 C=O 的 π 电子叠到氧上、成为一个醇盐（烷氧负离子）。随后水把这个醇盐质子化，给出醇。
- 先做试剂：卤代烃 R-X 在无水乙醚中遇到镁金属，变成 R-MgBr——此时这个碳成了亲核的。
- 进攻：格氏碳去进攻羰基碳；π 键断开，电子移到氧上，给出一个镁的醇盐。
- 处理：加入稀酸或水；醇盐抓到一个质子，你便分离出醇——它比你出发时的羰基整整长了一个碳。
醇的类别，现在像读刻度盘一样从羰基搭档身上读出来。格氏 + 甲醛（H2C=O）给伯醇。格氏 + 任何别的醛给仲醇。格氏 + 酮给叔醇。这道阶梯——甲醛、醛、酮分别给出 1°、2°、3°——是全篇最有用的一个规律，因为它是唯一能把碳骨架变大的路。一个现实中的限制：格氏试剂碱性极强，会从分子里（或瓶子里）任何 -OH、-NH 或 -COOH 上夺走一个质子，还没碰到羰基就先“阵亡”了——这正是为什么一切都必须干透。
第四条路：朴素的取代
最朴素的一条路，也最直截了当：拿一个卤代烷，让氢氧根把卤离子顶出去。这正是你两阶之前掌握的亲核取代，只不过进来的亲核试剂是 -OH，离去的卤离子是离去基团。在伯碳或甲基碳上，它走一条干净的 SN2：氢氧根从卤素正对面进攻，那个碳像被一阵风吹翻的雨伞一样里外翻转，若它原是个手性中心，就给出构型反转了的伯醇。
倒着读这张地图
把四条路摆到一张表上，策略就显形了。想要叔醇？只有“格氏 + 酮”能干净地够到它；水合理论上也行，但你得跟重排搏斗，而取代只会去消除。想要一个比你能买到的任何东西链都更长的伯醇？“格氏 + 甲醛”是你唯一的增碳绝活。想原封不动地保住骨架、只把一个羰基转化掉？还原它。想从一个原料烯烃出发走最便宜的路、又不在乎碳架长什么样？给它加水。
TARGET BEST ROAD MAKES NEW C-C? 1 deg alcohol -> Grignard + formaldehyde / SN2 yes / no 2 deg alcohol -> reduce aldehyde / Grignard+RCHO no / yes 3 deg alcohol -> Grignard + ketone yes any, cheaply -> hydrate an alkene no
这种倒着读，是你第一次尝到逆合成分析的滋味——盯着一个目标，问“是哪根键、由哪个反应做出来，才能给我这个？”。请留意藏在四条路底下的更深的统一：其中三条（还原、格氏，以及水合里加水那一步）其实是同一个动作——一个亲核试剂去进攻一个亲电的碳，电子最后落在氧上。氢负离子、碳负离子和水，不过是瞄准三种不同亲电碳的三种不同亲核试剂罢了。一旦你看出这一个共同的“形状”，制醇的这座“动物园”，就坍缩成一个单一而好记的念头。