官能团：戴着 -OH 的碳
你已经在不知不觉中见过几十个官能团了；现在我们要安顿下来，好好认识全化学和全生物学里最重要的官能团之一。醇就是任何带有羟基（一个 -OH）、并且这个羟基连在一个饱和（sp3）碳上的分子。就这一个细节——饱和碳——构成了整条定义，而且它很要紧：这个碳必须是一个普通的四面体碳，不能是 C=O 的一部分（那样会变成羧酸），也不能是苯环的一部分（那样，我们马上会看到，就是酚——另一种生物了）。所以乙醇是 CH3CH2OH，每一杯酒里的那种醇；甲醇是 CH3OH；而最简单的带醇环是环己醇。
把那个氧原子凑近了看。它是 sp3 杂化的，带着两对孤对电子和两根单键，呈一个弯折的形状，很像水——事实上，一个醇本质上就是一个水分子，把一个氢换成了一条碳链。因为氧比碳或氢都电负性强得多，它会把电子密度往自己这边拉，使得 O-H 键和 C-O 键都强烈极化。氧上那一小楔负电荷、连着的那个氢上那一小楔正电荷，是醇所做几乎一切事情的种子：它的溶解度、它的沸点，以及它提供的两个反应把手——一个微带酸性的 O-H 质子，和一对具亲核性的孤对电子。
氢键：醇为何沸点高、又能与水互溶
回想前几个阶梯：普通分子间作用力里最强的是氢键——一种特殊的、格外强的吸引，当一个连在 N、O 或 F 上的 H 伸过去够到邻近 N、O、F 上的一对孤对电子时就会出现。醇的 O-H 是教科书级的氢键给体，它的氧孤对电子又是同样优秀的受体。所以在一瓶纯乙醇里，分子并不是各不相干的陌生人——它们被缝成一张不断变动的三维网络，每一个 O-H 都攥住邻居的一个氧。这就是我们所说的醇的氢键，它解释了醇身上两个最醒目的事实。
第一，沸点。要让液体沸腾，你必须把它的分子撕散成气体，而那张氢键网络就是把乙醇分子按住的额外胶带。乙醇在 78°C 沸腾，而丙烷——大小和分子量几乎相同，却没有 O-H 来形成氢键——沸点低到冰冷的 -42°C。哪怕是二甲醚，它和乙醇的分子式一模一样（C2H6O），却把氧夹在两个碳之间、因而没有 O-H 给体，沸点也只有 -24°C。同样的原子，可是能给出氢键的那个分子，沸点高出整整一百度。这绝不是小效应；它是「室温下能倒出来的液体」与「气体」之间的差别。
第二，在水里的溶解度。醇能跟水形成氢键，就和它跟自己形成氢键一样痛快，所以水欢迎它。但那条碳链是个白吃白喝的家伙——它无法形成氢键，只会扰乱水自己的网络，所以链越长，就越把分子拽向「像油一样不溶」的那一端。结果是一场干净利落的拔河：甲醇、乙醇、丙醇能与水以任意比例互溶，可一旦到了 1-己醇，那条又长又油的尾巴就赢了，溶解度随之崩塌。一条好用的经验法则是：每个 -OH 基团大约能撑到四到五个碳，醇仍可观地溶于水；再往上，烃基部分就占了上风。
命名与分类：一级、二级、三级
给醇命名，用的还是你在烷烃上练过的那套 IUPAC 机制，只多了一道新褶皱：词尾由 -ane（烷）变成 -ol（醇），而 -OH 基团有权争取最小的位次。所以你要找出包含连着 -OH 那个碳在内的最长主链，从能让那个碳拿到较小编号的一端开始编号，再带上那个编号接上 -ol。CH3CH2OH 是乙醇；四碳链上第二个碳带 OH 就是丁-2-醇；一条三碳链上支出一个甲基则是 2-甲基丙-1-醇。在争取小编号时，OH 的优先级高于双键和卤素——它在这里是资深成员。
比名字更重要的是分类，因为它能预测这个醇在后面的章节里会怎样反应。这个标签直接来自你已经熟悉的碳的分类：只看带着 -OH 的那个碳，数一数有几个别的碳连在它身上。零个或一个，是一级（1）醇；两个，是二级（2）醇；三个，是三级（3）醇。这就是醇的分类，它并不是为记账而记账——一个醇能不能被氧化、它如何脱水、它偏好哪条取代路径，全都系于这一个 1/2/3 标签。
Classify by counting carbons on the C that holds the -OH: CH3-CH2-OH ethanol 1 (one C on the C-OH) (CH3)2CH-OH propan-2-ol 2 (two C's) (CH3)3C-OH 2-methylpropan-2-ol 3 (three C's) methanol CH3-OH is the special case: zero C's, also counted 1
醇的酸性与烷氧根离子
醇的 O-H 质子微带酸性——那根极性的 O-H 键能放掉它的氢，只是勉勉强强。一旦放掉，就留下一个烷氧根离子 R-O-：一个如今带着一对孤对电子和一整个负电荷的氧。醇的酸性落在 pKa 约 16 到 18，和水（15.7）几乎一模一样。这比羧酸（pKa 约 4 到 5）弱得多，又比烷烃（pKa 约 50）强得多，使得醇成了一种你可以用来定位的酸性基准。套用酸碱阶梯里的那条核心规则，这就明确告诉你哪些碱才能造出烷氧根：氢氧根只能勉强办到（几乎打平），所以化学家会改用更强的碱，例如氢化钠或金属钠，把这次去质子化推向彻底完成，并嘶嘶冒出 H2 气体。
为什么这质子竟然还有一点点愿意离开？因为氧的电负性足够强，能相当从容地兜住由此产生的负电荷——远比碳能做的好。但请注意缺了什么：烷氧根的电荷被困在孤零零的一个氧上，没有共振、也没有第二个电负性原子来分担。这恰恰就是醇与羧酸之间的差别，可一路追溯到上一阶梯的酸性推理：羧酸根把电荷分摊在两个氧上，因此稳定得多，它的母体酸也就强了几百万倍。烷基会让情况再略微变糟一点，它轻轻把电子密度推向氧、削弱这个负离子的稳定性，这也是为什么在溶液里，体积庞大的叔丁氧根，比小巧的甲氧根稳定性稍逊一筹。
酚：当 -OH 坐在环上
把同样一个 -OH 从饱和碳挪到苯环上，你手里的就根本不再是醇了——它成了酚，行为像是另外一类化合物。名称的改变反映的是化学性质上一次真实的改变，而这完全是由那个环驱动的。它的标志是酸性：一个典型的酚落在 pKa 约 10，这让它大约比醇（pKa 约 16）酸上一百万倍。酚的酸性足够强，强到连「曾经费劲都拔不动醇质子」的普通氢氧根，如今都能干净利落地把它变成共轭碱——酚氧根离子。仅凭这一点，化学家就能用一次简单的碱洗，把酚从中性化合物里分离出来。
这多出来的酸性从哪儿来？共振——正是解释过羧酸根的那个主题。当酚交出它的质子时，所产生的酚氧根上的负电荷并不会被困在氧上；它通过π 离域散布进芳香环里，一路够到邻位和对位的碳上。把电荷分摊到许多原子上能起稳定作用，而更稳定的共轭碱永远意味着更强的酸。烷氧根没有这样的逃逸通道，所以它的电荷只能被关在一个氧上——而仅仅这一处差别，就是那整整一百万倍的鸿沟。