從一個峰一個峰，到一次擬合整張圖
第三篇教你一次讀一個峰地判讀一張粉末圖譜——峰位給晶胞、強度給基元、峰寬給晶粒大小。第四篇用那些強度解出了第一個粗略的結構，以直接法或帕特森圖破解了相位問題，並建出一張電子密度圖。但第二篇早警告過一個討厭的癥結：粉末把三維的反射壓扁到一根軸上，於是峰彼此堆疊。若分開來讀，嚴重重疊的峰會糊成一個隆起，你只能猜它的強度。要從一張真實的粉末圖裡抽出乾淨的個別強度，往往根本辦不到。
雨果·里特沃爾德在 1969 年的答案，是不再跟重疊硬拚，而是擁抱整條曲線。里特沃爾德精算法從不試圖抽出分開的強度。它取一個結構模型——你在第四篇解出的那些原子，或從資料庫調來的一個——然後計算這個模型會產生的整張圖，沿著每一個 2θ 值逐點算出：背景、每個反射的位置、它的高度、以及每個峰確切的形狀。接著把這條計算曲線，跟你繞射儀實際量到的那條相比，一點一點微調模型，直到兩條曲線疊在一起。重疊的峰不再是要拆解的難題；它們只是你在擬合的那個形狀的一部分。
里特沃爾德究竟在調什麼
整套方法就是一場大型最小平方擬合：它調整一組數字，讓觀測與計算計數之間差值平方的加權總和盡量小。妙處在於它旋的旋鈕並不抽象——它們恰好就是你早已熟悉、一個峰的三則物理故事。位置參數（晶格參數，加上一個小小的樣品位移校正）把整排反射的梳齒往左或往右滑。強度參數（原子座標、位點佔據率，以及熱振位移因子）餵進結構因子，定出每個峰的高度。寬度參數掌管峰形，而謝樂公式那套大小與微應變的故事就住在這裡。
還有兩組旋鈕純屬雜務，卻在實務上極為要緊：一條平滑的背景曲線吸收來自空氣、樣品座與任何玻璃態成分的散射，而比例因子則定出這個相貢獻了多少圖樣。你不會一次把這些全放開。一開始就把每個參數都鬆掉，會讓擬合遊蕩進胡言亂語，因為許多旋鈕彼此相關——譬如錯誤的背景，可以被錯誤的熱振因子假扮出來。里特沃爾德的手藝，正在於你釋放參數的順序，從穩健而全域的，到嬌貴而局部的。
- 從一個已解出或來自資料庫的結構、加上一台校準良好的儀器出發——絕不從一張空白的猜測開始。
- 先放開背景與整體比例因子，讓計算曲線大致落在對的高度。
- 放開晶格參數與樣品位移項，把每個峰鎖到它量到的位置上。
- 放開峰形寬度參數，讓計算的峰跟真實的一樣寬或一樣尖——這一步捕捉大小與應變。
- 到此才放開嬌貴的基元參數——原子座標、接著佔據率、再來熱振因子——若峰有系統性偏差，就加上擇優取向校正。
擬合成功了嗎?看差異曲線,別只看數字
你怎麼知道精算成功了?軟體會報 R 因子:加權輪廓 R（Rwp）量的是計算曲線偏離觀測曲線多遠,而期望 R（Rexp）是在既有計數雜訊下你可能達到的最好結果。兩者之比,即擬合優度 S = Rwp / Rexp（等於卡方的平方根）,理想上落在 1 附近——你贏不了統計雜訊的地板,所以 S 約 1.1 到 1.5 是健康的擬合。S 遠低於 1 通常意味你過度建模、或計數時間太短,而非你做得出神入化。
THE PLOT THAT ACTUALLY JUDGES A REFINEMENT
I | + = observed line = calculated
| +
| +++ +
| + | + +++ +
| +++ + + + + | + +++ +++
|__+_____|___+_+___+___+_+_+___+_+___+__
| | | | | | | | | | | | | | <- tick marks: allowed hkl
|
o-c| difference (observed minus calculated) -- want flat noise
|__/\____________/\______v____________ <- a spike here = trouble
+----+----+----+----+----+----+----> 2theta (degrees)織構:當晶粒其實並不隨機
至此的一切都仰賴第二篇的交易:一份粉末藏著數百萬顆朝向四面八方的微小晶粒,於是每一族晶面總有一份合理比例的晶粒恰好對準,量到的強度便與理想的隨機粉末值相符。真實材料常常打破這個承諾。把一片金屬軋薄、把一根線材拉細、或長一層薄膜,晶粒就會排齊——晶體學家稱這種擇優取向為織構。想像本該以隨機角度散鋪的地磚,卻幾乎全被以同一方向鋪下。這種時候,粉末圖譜會說謊:某些峰遠高於它應有的高度,另一些卻縮水,純粹因為對準到能反射的晶粒太多或太少。這正是上一節裡擇優取向那顆旋鈕悄悄校正的扭曲。
但織構不只是要校正掉的麻煩——它往往正是你想量的東西,因為它讓材料變得方向上有別:變壓器鋼被刻意做出織構,好讓它沿軋延方向易於磁化;而一片織構不良的鋁板,被拉成罐子時會長出難看的耳。要測繪它,你把偵測器固定在某單一反射的布拉格角上,再把樣品傾斜、旋轉,遍歷每一種取向,記錄強度如何起落。結果畫在立體投影網上,就是一張極圖:那個晶面的法線偏好指向何方的地圖。搭配的一張反極圖則反過來問——哪些晶體方向對齊了某個選定的樣品軸,例如軋延方向。
不過單張極圖只是完整圖像的一個二維影子——它顯示一族晶面投影到球面上。從不同反射量出好幾張極圖,你就能重建完整的三維取向分布函數（ODF）,也就是每一種可能晶粒取向的機率密度。極圖是影子;ODF 才是投出這些影子的立體物件。（來自另一階段的電子背散射繞射,在顯微鏡下逐顆晶粒取得同樣的取向;而一台尋常繞射儀的極圖,一次就把數百萬顆晶粒平均起來——便宜、快、且是整體平均。）
殘留應力與薄膜:把晶格當成內建的尺
這裡有個可愛的點子:原子面之間的間距,是一把住在材料內部的尺,而布拉格定律免費替你讀它。把晶格拉伸,每個 d 間距變大,於是每個峰滑向更低的角度;把它壓縮,峰便往更高的角度行進。所以一個峰確切的位置量出應變,再配上材料的彈性常數,那份應變就換算成應力——由加工、焊接、淬火或珠擊鎖進零件、卻沒有施加任何外部負載的、內部自我平衡的殘留應力。它完全非破壞性:你把 X 光照在表面,讓原子自己回報它們的應變。
標準做法是 sin²ψ 法。你在幾個樣品傾角下（ψ 是表面法線與繞射晶面之間的夾角）量同一個選定反射的 d 間距,再把 d 對 sin²(ψ) 作圖。對於承受雙軸應力的表面,這張圖會漂亮地呈直線,其斜率正比於應力:正斜率代表表面受拉,負斜率代表受壓。因為 X 光只穿透幾微米,這專門讀出近表面的應力——而這恰恰是疲勞與鍍層最在意的。把一個分別記牢:均勻的巨觀應力使峰位移,而晶粒之間的微應變使峰變寬（第三篇的謝樂／應變寬度）。位置量平均應力,寬度量它周圍的散布。
最後一片前沿:薄膜與鍍層,那層有意思的膜也許只有幾奈米厚,而一次尋常的掃描會淹沒在底下基板的訊號裡。有兩個把戲救得了它。在掠角入射繞射裡,你把入射光束壓在極小的角度,讓它掠過膜、幾乎碰不到基板,放大膜的貢獻以利物相鑑定。而在更小角度下量的 X 光反射率,則完全不理會晶體結構:反射光束那些和緩的干涉條紋,揭露一層薄膜的厚度、密度與粗糙度——它甚至對非晶層也管用。對磊晶膜,測繪基板反射周圍的一片倒空間,會暴露膜受了多少應變或鬆弛、以及是否有錯配差排悄悄爬了進來。當樣品真的很小、或效應真的很微弱,正是波長可調、亮度驚人的同步輻射光源大顯身手之處——同一套儀器,推到極限。