藏在一條鋸齒曲線裡的三則訊息
上一篇把你的材料磨成數百萬顆隨機取向的微晶,並把它們三維的反射雲塌縮到單一軸上:繞射圖譜——一條隨偵測器掃過散射角 2 theta 而起伏的計數強度軌跡。它看起來平淡得騙人——一排尖峰立在緩緩漂移的背景上。但別把它當成一個訊號來讀。每個峰其實是三個量測疊在同一個位置,而這一篇教你把它們拆開來:峰坐在哪裡、站得多高、攤得多寬。
有一個統整的念頭要抓牢,它是整座階梯最古老的主題:晶格不等於晶體。一個晶體是晶格(你在哪裡蓋章)加上基元(章上的圖案)。一張粉末圖恰好沿著同一條縫俐落地裂開。峰的位置回報晶格的幾何——單位晶胞的大小與形狀——因為位置由布拉格定律定死,而布拉格定律只認得晶面間距。峰的強度回報基元——哪些原子坐在晶胞裡的哪個位置——因為強度由結構因子設定,那是對原子帶著相位的求和。而峰的寬度回報的既不是晶格、也不是基元,而是不完美:晶粒有多小、受了多少應變。
WHAT EACH FEATURE OF A POWDER PEAK ENCODES
feature you read off it hands you set by
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POSITION 2 theta of peak d-spacing -> cell Bragg's law + geometry
(lattice params) (unit-cell size + shape)
INTENSITY height / area the MOTIF |F_hkl|^2 x p x Lp x DW
(which atom where) (structure factor + more)
WIDTH (FWHM) breadth of peak crystallite size Scherrer: size ~ 1/cos t
+ microstrain strain broadens ~ tan t
positions -> WHERE the stamps sit (the lattice)
intensities -> WHAT is on each stamp (the motif)
widths -> how small / how strained the crystal patches are位置:從一個角度到單位晶胞
從最容易的讀法開始。每個峰的角度都是對一個面間距的直接量測,因為布拉格定律 lambda = 2 d sin theta 可重排成 d = lambda / (2 sin theta)。你知道 lambda——就是第 1 篇教你從管子裡刻出來的那道乾淨的銅 K-alpha,1.54 埃——所以每個峰角都直接換算成一個 d 間距。算個數:一族間距 d = 2 埃的晶面,被 lambda = 1.54 埃照亮,在 theta = arcsin(1.54 / (2 times 2)) = arcsin(0.385) = 22.6 度處繞射,於是峰落在軌跡上的 2 theta = 45.2 度。把那個角度反著讀,2 埃的間距就直接掉出來了。
單一個 d 間距只是一個數;它們的整個集合才是晶胞的指紋。這就是指標化登場的地方——替每個峰指派米勒指數 (hkl),再解出晶格參數。對立方晶體,代數很友善:晶面間距方程給出 1/d^2 = (h^2 + k^2 + l^2)/a^2,所以把它與布拉格定律結合,sin^2 theta 就正比於整數 s = h^2 + k^2 + l^2。因此各峰落在 sin^2 theta 呈 1 : 2 : 3 : 4 : ... 比值的位置上(或缺了某些整數,正是上一階的系統消光)。認出那串整數序列,你就同時把圖樣指標化了、也把 a 量到了千分之幾的精度。
- 讀出各峰的角度,把每個換成 sin^2 theta(對立方晶而言;低對稱晶胞需要專門的指標化程式)。
- 把每個 sin^2 theta 都除以最小的那個——比值應該接近一組整數 s = h^2 + k^2 + l^2。
- 把整數序列對到晶格類型:1,2,3,4,5,6,8,... 是簡單型 P;2,4,6,8,...(全偶)是體心;3,4,8,11,12,... 是面心。
- 替每個峰指派 (hkl),再由 a = d times sqrt(s) 反解晶格參數 a——對所有峰取平均(並偏重高角度的峰,它們對 a 最敏感)。
強度:寫在峰高裡的基元
位置給了你一個空盒子;強度把它擺滿。一個反射的強度正比於結構因子大小的平方,|F_hkl|^2,其中 F_hkl = 對基元求和 f_j times exp(2 pi i (h x_j + k y_j + l z_j))。用白話拆開:晶胞裡每顆原子都散射一個小波,其強度是它的原子散射因子 f_j(回想第 1 篇:電子較多的重原子,散射得遠比輕原子強),其相位則由原子相對於反射晶面所坐的位置 (x_j, y_j, z_j) 決定。把這些帶相位的小波加起來得到 F;平方它就得到峰高。所以各峰相對的高矮,正是基元的密碼訊息——挪動一顆原子,整條強度輪廓就重新洗牌,儘管沒有任何一個峰改變角度。
一個誠實的麻煩:你量到的生峰並非單純的 |F|^2。在粉末裡,好幾個幾何與物理因子在每個峰抵達你之前就縮放了它,你必須把它們剝掉,才能還原結構因子的振幅。最大的是多重性因子 p——在粉末裡,一個族裡所有對稱等價的晶面都繞射到同一角度、堆進同一個峰,所以立方 {100} 族的 6 個面、{111} 的 8 個、{110} 的 12 個,各自按比例把自己的峰墊高。疊在其上的還有勞倫茲-偏振因子(一個在低角與高角都上揚的平滑幾何權重)、熱抖動用來調暗高角度峰的德拜-沃勒因子 exp(-2M),以及吸收。量到的強度大約是 |F_hkl|^2 times p times Lp times exp(-2M):把這些除掉之後,才能讀基元。
把這兩種讀法並排,分工便精確而優美。NaCl 與 KCl 都以岩鹽結構結晶、有同一類晶胞,所以它們的峰循著相同序列前進——位置幾乎分不出兩者。但 Na 與 K 散射不同,而 Cl 相對於各自坐在不同的分數距離上,於是相對的峰高顯著不同。位置告訴你盒子;強度告訴你家具。這正是為什麼你永遠無法只憑位置解出結構:晶胞只是舞台,而強度才是戲。
寬度:用謝樂公式從峰寬讀出晶粒尺寸與應變
現在來第三種讀法,也是最出人意表的一種,因為它把樣品的一個缺陷變成一項量測。一個完美、無限大的晶體會給出無限銳的峰——寬度為零的數學尖峰。真實的微晶是有限的,而它們越小,能在恰好偏離精確角度處強制布拉格抵消的平行晶面就越少,於是每個峰攤成一個隆起。這就是峰增寬,它對尺寸的依賴被謝樂公式捕捉:t = K lambda / (beta cos theta),其中 t 是晶粒尺寸,beta 是額外的峰寬(以弧度計,取半高全寬),theta 是布拉格角,K 是接近 0.9 的形狀常數。晶體小,峰就寬;寬度是一把量尺寸的反向尺。
跑一遍。取先前那個 2 theta = 45.2 度的峰,於是 theta = 22.6 度、cos theta = 0.923,而 lambda = 0.154 奈米。假設在你扣掉儀器自身的增寬之後,這個峰寬 beta = 0.3 度——換成弧度是 0.3 times pi/180 = 0.00524 rad。那麼 t = 0.9 times 0.154 / (0.00524 times 0.923) = 0.1386 / 0.00484 = 約 29 奈米。一個只比機器底線寬了三成度的峰,就在告訴你晶粒大約有 29 奈米那麼大。扣掉儀器自身寬度不是可選的:在一台校準良好的繞射儀上,那條底線本身就有零點幾度,而你若忘了扣,就會報出遠比實際小的晶體。
現在來誠實的界線,因為這是一條有好幾個例外的規則。第一,你得到的是晶粒尺寸——同調繞射的疇區——而非你在顯微影像裡會看到的冶金晶粒;一個晶粒可以容納許多次晶粒,所以謝樂算出的數通常是較小的那個。第二,這方法在約 100 到 200 奈米以上就用盡了解析度:更大的晶體給出的峰太近乎銳利,額外的寬度消失進儀器底線裡、量不出來。第三,也最重要:讓峰增寬的不只尺寸——不均勻的微應變也會,因為一撮略微不同的 d 間距把角度抹開。這兩個成因有不同的角度特徵(尺寸增寬隨 1/cos theta,應變增寬隨 tan theta),而藉由觀察寬度如何隨角度增長來分離它們——威廉森-霍爾(Williamson-Hall)分析——正是你替兩者各取得一個誠實數字的辦法。最後,接近 0.9 的 K 取決於晶體形狀、以及你如何定義寬度,所以把謝樂尺寸當成準到某個倍率、而非準到三位數。
相鑑定,以及你會撞上的天花板
把整張圖的位置與強度湊在一起,你就有了一張沒有兩種化合物會共享的指紋——一份特定的 d 間距清單,每一個各帶一個相對高度。這就是相鑑定的引擎:量一張圖,把它的峰清單去對照一個參考資料庫(ICDD 粉末繞射檔收有數十萬筆),讀出裡頭有哪些結晶相。它真的很像一場警方排排站——你不是從零解結構,而是拿一個未知樣去對照已知的嫌犯。這是粉末繞射儀最常做的一件事:我的樣品是 alpha 還是 beta 同質異形體、反應有沒有跑完、還有多少比例是未反應的起始物。
兩個誠實的告誡讓這件事不至於變成魔法。比對倚賴相對強度,但那恰好是擇優取向會毀掉的東西:若板狀或針狀的微晶非隨機地躺下(織構),某些峰會膨脹、另一些會縮小,指紋便不再符合那份在隨機粉末上量得的參考。而鑑定只對結晶相有效——非晶固體有短程有序、卻無長程週期,所以它給出一道寬闊瀰散的隆起、而非銳峰,查不到。「非晶」不等於「無序」;它指的是沒有一個晶格能讓布拉格定律咬住。