對稱破缺:子相只保留母相的一部分
本階段的第一篇以一個許諾作結:有一個觀念能統一幾乎每一種結構相變,而那個觀念就是對稱。整個故事,一句話就能講完。從高溫的母相冷卻到低溫的子相,幾乎總是降低對稱——子相只保留了母相的一部分對稱操作,所以它的空間群是母相空間群的子群,一種群-子群關係。想像一張渾圓的餐桌,在任何人伸手拿麵包之前:每個座位都是等價的,無論你怎麼轉,擺設看起來都一樣——對稱達到極致。就在某人拿起他左手邊那個麵包捲的一瞬,那份旋轉對稱就破了;餐桌如今有了確定的左右手性。物理上並沒有偏好左勝過右,系統卻不得不擇定其一。那份『選定』就是對稱破缺,而子相晶體,恰恰就是眾人都選完之後的那張餐桌。
要度量對稱破到什麼程度,我們用一個序參數,通常寫作 eta(希臘字母 eta)。依其構造,它在對稱的母相裡恰為零,在子相裡則從零長出——一個單一的數字,道出晶體對它那個較低對稱的選擇有多堅定。它的物理身分隨相變而異,而替它命名,是任何分析的第一步:對位移型的改變,它是原子位移的振幅;對像 Cu3Au 那樣的有序-無序轉變,它是長程化學有序的程度(你在第四篇遇過的 Bragg-Williams 有序度);對鐵彈性的改變,它是自發應變;對鐵電的改變,它是自發電極化。不同的量,同一份差事:eta 度量被打破的對稱。
- 替母相與子相命名,並指出哪個較對稱——冷卻幾乎總是從高對稱的母相走向較低對稱的子相。
- 寫下群-子群關係:子相的空間群是母相的子群,而失去的那些操作,正是整件事的關鍵。
- 指認序參數 eta——那個在上方為零、在下方長出的物理量(一段位移、一種化學有序、一份應變、一份極化)。
- 判定相變的階數:eta 是躍變(一階),還是從零連續成長(二階)?朗道理論從自由能就能讀出這一點。
- 數一數疇:每一個失去的對稱操作都滋生出一個等價的變體,而變體的數目,就是子相的群在母相裡的指標。
朗道理論:寫成 eta 多項式的自由能
朗道(Lev Landau)的洞見簡單得叫人卸下心防。在一場連續相變附近,序參數 eta 很小,於是與其去解那個無望的多原子問題,不如就把自由能展開成 eta 的冪級數——再讓對稱去決定哪些冪次獲准現身。若母相的對稱使 eta 與 -eta 在物理上等價(往左位移和往右位移一樣好),那麼就只有偶次能存活,而到最低階,朗道理論寫下 F(eta, T) = F0 + A eta^2 + B eta^4。神來之筆在於溫度藏在哪裡:把它全部塞進那個二次項係數,A(T) = a x (T - Tc),其中 a 與 B 是固定的正常數,Tc 是相變溫度。此後的一切,都由那一個係數的正負號決定。
LANDAU FREE ENERGY F(eta) = F0 + A eta^2 + B eta^4 (B > 0, A = a(T - Tc))
T > Tc (A > 0) T = Tc (A = 0) T < Tc (A < 0)
one well at eta = 0 just flattening a DOUBLE well
\ / \ / \ /
\ / \ / \ /
\ / \ / \_ _/
\ / \ / \ /
\_/ V \_/ <- two minima
-------o------- ------o------ ----o-------o----
0 eta 0 -e0 0 +e0
parent stable marginal / soft daughter appears:
(only eta = 0) (spring gone) eta = +/- sqrt(a(Tc - T)/2B)
TWO equal wells = TWO domains把地景讀出來,物理就自己掉了出來。Tc 之上係數 A 為正,所以 F 有一個單一的井,井底在 eta = 0:對稱的母相是唯一穩定的狀態。Tc 之下,A 轉負,曲線挫曲成一個雙井;把 F 極小化(令 dF/deta = 2A eta + 4B eta^3 為零)得到 eta = 正或負 sqrt(a x (Tc - T) / 2B)。於是序參數從零連續長出,依 (Tc - T)^(1/2)——一個平滑的平方根開端,在 Tc 沒有躍變、沒有潛熱。這正是一場二階(連續)相變,而朗道理論用三個由對稱挑選的項就交出了它。也請注意,那個雙井有兩個對稱的極小,+e0 與 -e0:兩個同等有效的子相。把這一點記著——疇,就在這裡誕生。
對這台美麗的機器所假設的東西,得誠實以對。朗道理論是一種平均場理論:它把 eta 當成整塊晶體的一個均勻數字,忽略了 eta 實際上會隨位置起伏。在一場真正的連續相變非常近處,那些起伏會主導一切,真實的開端指數更接近 eta 正比於 (Tc - T)^0.33(三維易辛模型的值),而非平均場的 (Tc - T)^0.5。然而朗道理論仍是結構相變的主力,因為那些橫貫晶體耦合的彈性應變與電偶極是長程的——它們把起伏平均掉——所以平均場的預測,往往在很寬的溫度範圍內都準確成立。而同一個多項式也能處理一階的改變:讓 B 轉負(再加一個正的 eta^6 項去托住底部),或讓對稱容許一個 eta^3 項,極小就會在一個躍變處現身,而非從零長出。
軟模:一個凍結成新結構的振動
朗道的 eta 是抽象的,但對一場位移型轉變,它會戴上一張華麗的物理面孔:一個晶格振動。回想第二篇:位移型意味著原子只移動一根鍵長的一小部分,全體一起、協同地動,不斷任何一根鍵。在晶體所有的振動之中,有一個特別的原子運動模式,它的回復力——那個把原子維持在母相排列裡的等效彈簧——隨著你冷卻而越來越弱。這就是軟模,它的頻率遵守 omega^2 正比於 (T - Tc):彈簧軟化,振動變慢,而在 Tc,它的頻率降到零。
當頻率觸零,晶格對那一個位移模式已喪失全部抵抗——於是原子就順勢傾入,它便凍結下來。而統一之處就在這裡:那個凍結的位移模式(該模的本徵向量),恰恰是把母相變成子相的那道畸變,而它的振幅就是朗道的序參數 eta。所以軟模與序參數,是同一件事的兩面看法——在 Tc 之上是一個活生生、逐漸變慢的振動,在其之下則是一道靜止、凍結入內的畸變。從這個角度看,一場位移型相變,不過就是一個停止振盪、留在原地的聲子。
鈦酸鋇 BaTiO3 是教科書級的例子,它也順帶引出下一個主題。在約 120 度 C 以上,它是一個立方鈣鈦礦——一個 Ti 離子居於氧八面體的正中央,沒有淨偶極,完全對稱(這個高溫相叫順電相)。當它冷卻,一個橫向光學軟模軟化;在居里點,那個模凍結,Ti 與氧的次晶格朝相反方向位移,Ti 安頓到偏離中心之處,而每一個單位晶胞都獲得一個永久的電偶極。晶體如今成了正方,並帶著一份自發極化——它變成了鐵電體。一點誠實的細微處:真實的 BaTiO3 並非一顆完美如畫的軟模晶體。即便在居里點之上,Ti 也在偏心的幾個位置之間跳動,所以這場相變的位移型性格裡,混進了一縷有序-無序的味道。大自然,鮮少只讀教科書的其中一頁。
你感受得到、也切換得了的鐵性序參數
當序參數本身就是一個宏觀的性質,你能用儀器量得它、又能以外加的場翻轉它,這場相變就配得上『鐵性』之名。兩位主角撐起這場戲。在鐵電相變裡,eta 是自發電極化 P,而一個電場能切換它的方向。在一場鐵彈性相變裡,eta 是自發應變——晶體內建的畸變——而一道機械應力能切換它往哪邊傾。兩者通常都是位移型,兩者都由軟模驅動,而兩者都是結構-性質關係的純粹範例:對稱破缺後的結構,不只是與母相不同,它還攜帶著一個有用、可切換、母相絕不可能擁有的性質。
為什麼只在子相裡才感受得到?因為母相的高對稱禁止了它。一個立方晶體對稱太多,無法把淨極化指向任何單一方向——每根軸都等價,所以偶極必須相消。唯有破缺對稱、降到一個有極性的子相(比如立方變正方),晶體才挑出一根軸,並容許一份自發極化沿它存活。這正是你在對稱那一階遇過的同一套晶體學帳目:自發極化只可能出現在有極性的點群裡,所以一場鐵電相變,必得把晶體從一個無極性的母相帶到一個有極性的子相。那個性質之所以現身,正因為、也正當那個下禁令的對稱被移除之時。
回報,是一整架真實的元件。鐵電體——BaTiO3,以及那位主力 PZT(鋯鈦酸鉛)——是陶瓷電容器裡高介電常數的介電質、超音波換能器與噴墨致動器的壓電之心,也是鐵電記憶體的儲存單元(極化向上或向下,就是儲存的 1 或 0)。鐵彈性體同樣具體,而且它與第三篇接成一環:一場麻田散鐵式轉變的相變雙晶,就是鐵彈性疇。當你把像鎳鈦諾(Nitinol)這樣的形狀記憶合金彎折,你其實是在推那些鐵彈性雙晶變體重新取向(去雙晶化);加熱它,則驅動那道無擴散的相變倒轉回去,金屬絲便彈回它記得的形狀。這一階抽象的對稱故事,可以說,就是讓一支會自己彎曲的血管支架運作的東西。
疇:破缺的對稱不得不生出斑塊
現在來到最深的後果,也就是那個雙井早已暗示過的。因為母相擁有子相所欠缺的對稱操作,每一個失去的操作,都把子相映到自身一個不同卻同等有效的版本上——一個相異的變體。真實的晶體並不是以一道整齊的掃過來相變的;它在許多地方同時使子相成核,而不同的區域各自獨立地挑了不同的變體。當兩個變體相遇,它們無法契合,你就得到一道疇壁。這裡關鍵的誠實在於:疇不是你放慢手腳就能避免的、粗心製程的病徵。它們是被對稱所逼出的。一個場可以使選擇有所偏頗,但那『多個同等選項』的重數,早已寫進群-子群關係本身。
你甚至數得出它們。相異疇變體的數目,等於子相的對稱群在母相裡的指標——就是母相的階除以子相的階。失去的點群操作給出取向(雙晶)變體;失去的晶格平移給出反相(平移)變體。算一個真實的案例:把一個立方晶體(點群 m-3m,階為 48)冷卻到正方(4/mmm,階為 16),得到 48/16 = 3 個取向變體——那根獨特的正方軸,可以躺在 x、y 或 z 上。這三個變體就是鐵彈性疇,而它們之間的壁,正是你在第三篇遇過的相變雙晶與雙晶界。(在鐵電的 BaTiO3 裡,那三根軸的每一根還各裂成兩個極化朝向,總共給出六個疇態。)
而平移的那一味,把這一環扣回第四篇。當無序的 FCC 銅金有序成 Cu3Au 超晶格,它失去了母相的面心平移——於是有四種擺放這個有序圖樣的方式,彼此正由那些失去的向量相關聯。在分散的幾處使晶體有序,相鄰的斑塊往往一開始就對不上步;當兩個這樣對不上步的有序區相遇,你就得到一道反相疇邊界,一條錯鄰鍵結的縫,像雙晶壁一樣把能量抬高。原理與正方雙晶如出一轍,只是如今破缺的是平移而非取向對稱——而那個計數,四個變體,同樣等於有序群在無序群裡的指標。