有序–無序與超晶格

從隨機合金到帶圖案的合金

前三篇看著晶體藉由改變它的晶格來改變結構——鐵的體心立方翻成面心立方、麻田散鐵無擴散的剪切。這裡晶格幾乎沒動;改變的是誰坐在它上面的哪個位子。從一份三比一的銅–金置換型固溶體開始。在高溫下,它是一個面心立方晶體,其中每一個位子都是擲硬幣:大約四分之一的機會坐著一顆金原子,四分之三坐著一顆銅原子,像鹽和胡椒那樣隨機散落。晶格完美地週期,但它上面的裝飾卻亂成一團。

現在慢慢冷卻。在一個明確的溫度——對這個合金約為攝氏 390 度,也就是它的有序溫度 Tc——一件了不起的事發生了:原子不再擲硬幣,而是對號入座。每一顆金原子移到立方的角落;每一顆銅原子佔一個面心。隨機固溶體變成了一個有序結構——Cu3Au——帶著一個「金在角、銅在面」不斷重複的基元(motif)。由於那個基元以整個立方的週期重複——一個比光禿的面心立方點還要更長、更豐富的圖案——我們稱它為超晶格,而從隨機到帶圖案的這場改變,就是一場有序–無序轉變。想像自由入座(隨便坐)忽然變成了對號入座(人人坐上自己指定的椅子)。

這是哪一種轉變?與第 3 篇無擴散的麻田散鐵剪切不同,有序化要求原子真的互換位子——一顆在面心上的金原子,必須擴散到角落去——所以它是一場緩慢、受擴散控制的重新分類,若你淬冷得太快,它就會被凍結而來不及發生。然而,像位移型轉變一樣,它保住了母晶格的骨架:沒有鍵被撕開,沒有原子跑遠。這把有序–無序擺進了轉變地圖上它自己那個有趣的角落——機制上受擴散控制,但在對稱如何失去這件事上卻溫和、且往往連續——這也正是為何它成了通往最後一篇藍道圖像的完美橋樑。

用一個數字量它有多有序

有序化很少是全有或全無,所以我們需要一個刻度盤,從 0(全然隨機)讀到 1(完美有序)。那個刻度盤就是長程序參數 S。挑出金原子「應該」佔據的次晶格——立方的角落,它們是全部位子的四分之一。令 r 為那些角落位子裡實際坐著金原子的比例,並令 x = 1/4 為金的總體比例。則 S = (r - x) / (1 - x)。完美有序讓金坐上每一個角:r = 1,所以 S = (1 - 0.25)/(1 - 0.25) = 1。全然隨機讓角落跟別處一樣有可能坐金:r = 1/4,所以 S = 0。半有序則落在兩者之間。

當你把一個有序晶體重新加熱,S 並不是先穩在 1、然後啪一聲斷掉:熱擾動把少數原子撞上錯誤的位子,於是 S 從 1 逐漸滑落,越接近 Tc 掉得越快,最後在有序溫度處抵達 0,那裡長程有序的最後一絲也溶解了。那條 S 對溫度曲線的形狀,就是這場轉變的指紋——它是平滑地滑向零、還是跌落懸崖,正是我們在結尾要回頭談的一階與二階之分。此刻,先握住這幅圖像:S 量的是原子多忠實地守著它們指定的座位,並在整個晶體上取平均。

繞射如何逮住這個圖案:超晶格繞射峰

材料結構在此展現它的威力,因為有序化留下了一個絕不會認錯的繞射簽名。在無序合金裡,每一個位子都以一顆平均原子散射,帶著一個有效散射因子 f_avg = 0.75 f_Cu + 0.25 f_Au——一種銅與金抹勻的混合。對一台繞射相機而言,這晶體於是就是一個由一模一樣的平均散射體構成的樸素面心立方晶格,而面心立方的結構因子規則咬了下來:唯有當 h、k、l 全為偶或全為奇時,一個繞射才存活。像 (100)、(110) 這種混合指數的繞射,因系統性消光而消失——晶胞裡四顆原子的干涉恰好相消為零。所以無序晶體只顯出面心立方的基本繞射峰:(111)、(200)、(220)、(311)。

CU3AU:  DISORDERED  vs  ORDERED   (X-ray powder)

DISORDERED (A1, random FCC)
  every site = one AVERAGE atom,  f_avg = 0.75 f_Cu + 0.25 f_Au
  FCC rule: a peak survives only if h,k,l are all-even OR all-odd
  mixed hkl  (100)(110)(210)...  ->  SYSTEMATICALLY ABSENT

      |111      |200        |220      |311        (fundamentals only)
  ----+---------+-----------+---------+---------->  2-theta

ORDERED (L1_2)  Au at (0,0,0);  Cu at (1/2 1/2 0)(1/2 0 1/2)(0 1/2 1/2)
  F(unmixed) = f_Au + 3 f_Cu   ->  FUNDAMENTAL   (unchanged, strong)
  F(mixed)   = f_Au -  f_Cu    ->  SUPERLATTICE  (new, weak)

  |100 |110 |111 |200 |210|211|220      |311
  --+----+----+----+----+---+---+--------+-------->  2-theta
    ^^^^^^^^^^  weak superlattice lines SWITCH ON

  intensity(superlattice)  proportional to  S^2  x  (f_Au - f_Cu)^2

有序化讓面心立方的基本繞射峰原封不動(兩種狀態下都是 F = f_Au + 3 f_Cu),卻在原本被禁止的混合指數處開啟了新的、微弱的超晶格繞射峰,其結構因子為 F = f_Au - f_Cu。

現在讓晶體有序,金與銅佔據不同的位子,於是它們的散射不再彼此平均抵銷。把一個混合指數繞射的結構因子算出來,你會得到 F = f_Au - f_Cu——不是零,而是兩種散射本領的差。那些被禁止的繞射,以微弱的超晶格繞射峰之姿,在 (100)、(110)、(210) 等處開啟。隨之而來兩個誠實的推論。第一,基本峰完全不變——不論晶體有序與否,它們的結構因子都是 f_Au + 3 f_Cu——所以有序化是添上新線,而不碰舊線。第二,超晶格的強度正比於 S^2 乘上 (f_Au - f_Cu)^2,所以一個超晶格峰對一個基本峰的強度比,就給了你序參數 S 一個直接、定量的讀數。繞射不只偵測有序;它量測有序。

圖案在何處錯開步伐:反相疇

當一個晶體有序化時,圖案並不是從單一起點、一次就在每個地方點亮。有序化在許多分開的地方各自獨立地成核,而每一個核都面對一個沒有標準答案的選擇:在 Cu3Au 裡,金可以把四個等價的面心立方位置中的任何一個,當成「它的」角落次晶格。不同的核隨機地做出那個選擇。想像一群鋪磚工把同一張黑白棋盤鋪過一片地板,但每個人從不同的方格開始:每一塊都是完美的棋盤,然而相鄰的兩塊,對於哪些格子是黑的,卻不見得能達成一致。

冷卻到 Tc 之下,有序化便在散布於無序晶體各處的許多分開的點上,各自獨立地成核。
每一個核隨機挑一個——四種鋪下 Cu3Au 圖案的等價方式之一——也就是四個面心立方位置中,金要把哪一個當成它的角落次晶格。
這些有序的區塊——反相疇——各自向外延展自己的圖案而長大,直到撞上鄰居。
當兩個做出錯開選擇的疇相遇,有序化便跳了一個反相向量,於是同類原子隔著一片薄薄的失配面面對面:一道反相疇界。
繼續退火,那些帶有能量的疇界便遷移以縮小它們的總面積——小疇被吞掉、圖案粗化、超晶格峰變得銳利,就像晶粒成長,只不過長的是有序。

這些反相疇不是奇談——你可以把它們拍下來。在穿透式電子顯微鏡裡,用單一個超晶格繞射來成像(暗場成像),每一道反相疇界就現身為一條銳利的暗條紋,直接把有序的鑲嵌圖描繪出來。這些疇與它們的疇界也帶著實實在在的後果:由於一道疇界迫使不對的鄰居湊在一起,它要付出能量、也會阻礙差排,這正是有序合金強化的路徑之一。並且留意這裡深層的模式——一個較低對稱的有序相,生自一個較高對稱的母相,被迫以幾個等價的變體現身,並在牆處相遇。那就是對稱破缺轉變的普世簽名,也正是最後一篇要接起的那條線。

一階、二階,與失去的對稱

並非所有有序轉變都有同樣的性格。Cu3Au 是猛地一震地有序:在 Tc 處,序參數 S 從一個不小的值不連續地直接掉到零,轉變釋放潛熱,而有序與無序區域短暫共存——這些都是一階相變的標記。β-黃銅,那個銅鋅大致等量的合金,做的恰恰相反:把它的體心立方固溶體冷卻到約攝氏 460 度以下,銅聚到立方的角落、鋅聚到體心,是一場平滑、連續的滑行,S 從零溫和地長起來。那是一場教科書式的二階相變——沒有潛熱、沒有共存,只有對稱隨晶體冷卻而安靜地降低。

兩種情形底下,都是一個對稱的故事,而它乾淨地解釋了那些疇。無序的 Cu3Au 是空間群 Fm-3m:它四個面心立方位置全都等價,被面心平移綁在一起。一旦有序,金與銅不再可以互換,於是那些面心平移不再是對稱——空間群降到 Pm-3m,母群的一個子群。恰好三個面心平移被丟失了,而那個丟失的數目,正是為何有四種反相疇變體:疇的數目,等於晶體所放棄的對稱操作的數目。有序化甚至能改變晶系——CuAu 有序成一個銅層與金層交替的正方晶(tetragonal)結構,它的立方沿著堆疊軸被稍微壓扁,於是一場純粹化學的重新分類,竟造出了一個貨真價實的形狀改變。

為什麼一場轉變突兀、另一場平滑?答案不在熱力學的記帳,而在對稱本身:一條連續的、二階的路徑究竟被不被允許,取決於母相與子相的對稱如何相關——這條規則由藍道理論精確地道出,那正是本階最後一篇的主題,它把序參數 S 建進一片自由能的地景,再從地景的形狀讀出這場轉變。帶著兩個想法往前走。第一,有序–無序是這一階那句反覆吟唱——晶格不是晶體——最乾淨的例證:面心立方的晶格點從未移動,然而只憑改變基元——誰坐在哪裡——我們就造出了一個新相、新的繞射峰,與一個新的對稱。第二,每當一個晶體降到較低的對稱,它就以疇來償付。握住這兩點,最後一篇的藍道圖像,讀來便會像回家一樣。