一種元素,多種晶體:多形性是什麼
至此每一個階段,我們都把晶體當成一件固定不變的東西:一個晶格,在每個點上蓋著一個相同的基元,同一張壁紙永遠重複。但有一個事實,應該會讓人覺得有點不可思議。取一種單一的元素——比方說鐵——把它的化學組成保持得分毫不變,它仍然能凍結成不只一種截然不同的晶體結構。你得到哪一種,只取決於溫度和壓力。這種能耐,對化合物叫作多形性,對元素叫作同素異形性,它是整個這一階段的門扉。我們會把每一次相變,都讀成結構的改變,而不是熱處理的配方——就像壁紙被換上另一個單位晶胞重新蓋印,而墨水本身分毫不變。
鐵就是那個典型代表。在 912 度 C 以下,鐵是 alpha-鐵,一個體心立方(BCC)晶體——一個立方體,每個角上有一個原子,正中央也有一個。把它加熱越過 912 度 C,它仍是固態,卻把自己重新蓋印成 gamma-鐵,一個面心立方(FCC)晶體,原子位在角上、每個面上也各有一個。再推過 1394 度 C,它又翻回 BCC(delta-鐵),直到 1538 度 C 才終於熔化。從頭到尾都是同樣的鐵原子;三種不同的排列,單靠溫度就換來換去。整套煉鋼術都仰賴這一個把戲——鐵能被誘導著切換自己的晶體結構,卻始終不必熔化。
結構為何切換:自由能的較量
鐵何苦要重建自己?因為在給定的溫度和壓力下,材料會採取自由能最低的那個結構,也就是吉布斯自由能 G = H - T x S。這裡 H 是焓(粗略地說,就是原子鍵結得多緊——越低越穩定),S 是熵(粗略地說,就是結構容許多少無序與振動自由度——越高越穩定)。焓通常偏好鍵結最緊、往往也最密的堆積。熵則偏好原子能最自由晃動的那個結構。兩者朝不同方向拉扯,而 T x S 這一項就是裁判:因為它隨溫度增大,一旦 T 夠高,較高熵的結構就必然勝出。
有兩道斜率能把這件事講得精確,也讓你能預測任何相變的方向。第一,dG/dT = -S:較高熵的相,其 G(T) 曲線往下的斜率較陡,所以當你加熱時,它的曲線會俯衝到另一條之下、接管過去——那個交叉點就是相變溫度。第二,dG/dP = V:提高壓力,體積較小(較密)的相就受青睞。這兩個事實一眼就能解釋出多得驚人的東西——BCC 鐵在高溫勝出(它柔軟、低頻的振動帶著額外的熵),鑽石在高壓勝出(它比石墨密)。一點誠實的提醒:「高溫等於較開放的結構」這條俗諺是有例外的;真正的推手是熵,主要是振動熵,它通常、但並非總是,與開放程度同步。
來替鐵的切換安上真實的數字,因為它藏著一個意外。BCC 堆積成的原子堆積因子為 0.68,配位數為 8;FCC 堆得更緊,0.74,配位數 12。所以 gamma(FCC)是較密的堆積。算算看:alpha-鐵的 a = 2.87 angstrom、每個晶胞 2 個原子,約 11.8 angstrom^3 每原子;gamma-鐵外推到 a = 3.57 angstrom、每個晶胞 4 個原子,約 11.4 angstrom^3 每原子——大約密了 3%。在真實的 912 度 C,實測的躍變約為 1% 的收縮。再讀一次:鐵在加熱越過 912 度 C 時會變小。(兩相的原子半徑並不完全相同,所以那個乾淨的 0.68 對 0.74 的論證是個簡化——但方向是對的,而這道收縮,正是為何淬火鋼會累積出內應力的原因。)
三個鮮明的切換:鐵、錫與碳
錫給出最富戲劇性的例子,而且它在溫度上的走向是相反的。尋常的金屬錫——白錫、beta-錫,一種體心正方的金屬,密度 7.27 g/cm^3——只在約 13.2 度 C 以上才穩定。低於此,錫就想變成灰錫(alpha-錫),它擁有寬敞開放的鑽石立方結構,密度只有 5.77 g/cm^3。這是一個巨大的、約 26% 的體積膨脹,於是金屬會脹大、龜裂,碎成灰色的粉末——這種病叫作錫疫,會被嚴寒加速。歷史上它毀過管風琴的音管,也據傳毀過士兵大衣上的錫鈕釦。注意這個子相,與鑽石和矽是完全相同的結構。
碳承載著最深刻的一課:哪個相穩定,和你實際上得到哪個相,是兩個不同的問題。在室溫、1 個大氣壓下,石墨(層狀,2.26 g/cm^3)是熱力學上穩定的形態,而鑽石(鑽石立方,3.51 g/cm^3)只是介穩的——它的自由能僅僅高出一點點。然而一顆鑽石在戒指上待上百萬年也絕不會回頭,因為變回石墨意味著要打斷每一根共價鍵、重新砌起——一道室溫爬不過去的巨大能障。鑽石在熱力學上注定要滅,在動力學上卻永生不死。而要一開始就造出鑽石,你需要高壓(dG/dP = V 偏好較密的鑽石)配上高溫(給原子足夠的移動能力去越過那道能障)——正是合成壓機裡那種宛如地函的條件。
THREE ALLOTROPES, THREE SWITCHES (APF = atomic packing factor)
ELEMENT ONE FORM OTHER FORM SWITCH & EFFECT
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iron alpha BCC APF 0.68 gamma FCC APF 0.74 heat past 912 C:
coord 8 coord 12 (denser) ~1% CONTRACTION
tin beta white, tetragonal alpha grey, diamond cool below 13 C:
metallic 7.27 g/cm3 cubic 5.77 g/cm3 ~26% EXPANSION -> crumbles
carbon graphite layered diamond diamond-cubic graphite stable at 1 atm;
2.26 g/cm3 (stable) 3.51 g/cm3 (metastable) diamond needs high P + T原子究竟怎麼動:重構型 vs 位移型
到目前為止,我們只問了哪個結構勝出。這一階段的另一半要問的是原子如何抵達那裡——也就是機制——而它分成兩大家族。重構型轉變是一場徹底的重建:鍵斷裂,原子變得可移動、擴散開來,再重新分選進新的堆積裡。它緩慢,需要熱活化來越過一道很大的能障,而且能把大量原子搬移很長的距離。石墨變鑽石就是那個極端的情形——難怪它需要一台壓機和一座爐子。這一階段的第 2 篇就專講這件事:重構型的方式,以及它的相反面。
- 新相的一個晶核形成,而在它的邊緣,舊的鍵必須斷裂。
- 從舊位置被解放出來的原子獲得移動能力、開始擴散——這一步需要熱、也需要時間。
- 它們重新分選,安頓到新結構的位置上,進入它新的配位。
- 隨著這道無序的邊界向前掃過舊晶體,新相的區域逐漸長大。
相反的家族是位移型轉變:沒有鍵斷裂,也沒有原子擴散。取而代之的是,每個原子都只移動一根鍵長的一小部分,而且是全體一起、協同地移動——整個區塊就這麼剪切進新結構裡,像一疊撲克牌被斜推向一旁。因為沒有東西非擴散不可,它幾乎能瞬間發生,甚至在極低溫也行。它的典型代表是麻田散鐵式轉變,那道使鋼硬化、無擴散的剪切——第 3 篇的主角,帶著它俐落的取向關係、它的慣析面、它的形狀改變,以及它的相變雙晶。第三個親戚,在第 4 篇講到,是有序-無序轉變:原子幾乎完全不動,但它們的化學分選改變了,一個無規的固溶體重新分選到各自的次晶格上,變成像 Cu3Au 那樣的有序超晶格。
對稱、序參數與疇:這一階段的地圖
有一副透鏡,能把幾乎每一種結構相變統一起來:對稱。從高溫的母相冷卻到低溫的子相,幾乎總是降低對稱——子相只保留了母相的一部分對稱操作。晶體學家會說,子相的空間群是母相空間群的子群,一種群-子群關係。這帶來一個既美麗又非常物理的後果。因為母相擁有子相所欠缺的對稱操作,那些失去的操作,把子相能形成的好幾種同樣有效的方式聯繫了起來。當兩個這樣的變體相遇之處,你就得到一道疇壁——那些你會一再遇見的雙晶界、反相邊界與鐵彈性疇。降低對稱,可以說就是滋生疇的東西。
要度量這道改變,我們用一個序參數——一個單一的數字,在對稱的母相裡為零,在子相裡逐漸長大。如果它不連續地躍變,這相變就是一階的:它帶有潛熱、體積的驟變,以及遲滯(鐵、錫,以及大多數重構型的切換都是一階的)。如果它從零開始連續地成長,這相變就是二階的(連續的),由朗道理論漂亮地描述,並且往往由一個軟模所驅動——一個晶格振動,其頻率隨著原子傾向那個把新結構凍結下來的位移而朝零下降。鐵彈性相變與鐵電相變正是這一類,它們是第 5 篇的主題。