這一階把我們留在哪裡
這一階幾乎蓋好了。第 1 篇命名了對稱操作以及它們作用的對稱元素——旋轉軸、鏡面、對稱中心與旋轉反演軸。第 2 篇透過晶體學限制定理證明:一個週期性晶格只能容納 1、2、3、4、6 重旋轉,絕不可能有 5 重。第 3 篇把這些操作組合成恰好 32 個點群,再分入七大晶系;第 4 篇則給了你兩套寫法把每一個記下來,赫曼-摩根(國際)與熊夫利記號。萬事俱備。
這最後一篇要把這套機器兌現。它從一個晶體的點群本身,就替你決定三件事:這個晶體是左手還是右手(手性)、它有沒有帶一個對稱中心(中心對稱),以及如何把它整個對稱畫進一張平面圖裡(極射赤面投影)。這些絕非閒置的標籤——手性主宰晶體會不會旋轉偏振光,缺席的中心正是讓晶體得以壓電的關鍵,而同樣這個不在的中心,也是繞射永遠無法完全讀出它所量測之對稱的原因。
手性:帶有左右手之分的晶體
舉起你的雙手。它們互為鏡像,可是不管你怎麼轉,一隻手永遠無法恰好疊到另一隻上頭——大拇指總指向錯的方向。任何具有這種性質的物體都是手性的,也就是有左右手之分。晶體要手性,只在一個乾淨的情況下發生:它的點群只含真旋轉,完全不含任何非真操作——沒有鏡面、沒有對稱中心、沒有旋轉反演軸。鏡面與對稱中心正是會把一個形狀變成它自己鏡像的操作;把它們全數剝除,晶體就再也無法與自己的鏡像重合。32 個點群中恰有 11 個合格:1、2、3、4、6、222、32、422、622、23、432。這就是手性在晶類這一層次的意思。
因此一個手性晶體會以兩種截然不同的鏡像形式出現,稱為對映體,就像手套分左右——這就是對映異構。石英是教科書範例:它屬於點群 32,長成左手或右手兩種晶體,其小晶面繞著垂直軸以相反的旋向盤旋。這份手性一路貫穿到原子:矽氧四面體沿著一個 3 重螺旋軸盤繞,一種形式順時針、另一種逆時針。正是這股原子層級的扭轉讓石英具旋光性:左手石英把偏振光的振動面朝一個方向旋,右手石英則恰好朝相反方向旋。
中心對稱,以及缺席的中心為何重要
一個晶體是中心對稱的,條件是它擁有一個對稱中心——一個單一的點,使得每個坐落在位置 r 的原子,都有一個一模一樣的雙生子在 -r,整個結構經由該點「裡外翻轉」後看起來毫無變化。32 個點群中,恰有 11 個具有這個中心、是中心對稱的;其餘 21 個沒有,是非中心對稱的。這看似枯燥的記帳式二分,但中心對稱卻是一個晶體最富物理意涵的事實之一,因為一個對稱中心會否決任何「指向一個方向」的性質。
壓電性是最鮮明的例子——擠壓晶體,兩端就出現電壓。它為何不需要中心,道理如下。當你壓一個晶體,它的離子會稍微移位。若晶體有一個對稱中心,那麼每一個離子的位移都有一個反演夥伴朝相反方向移位,於是它們造成的微小偶極恰好互相抵消,沒有任何淨電荷分離存活下來:零電壓。拿掉那個中心,抵消就失效,擠壓便能真正把正、負電荷的中心拉開而產生電壓。這源自諾伊曼原理——一個物理性質至少要具備晶體的對稱。在 21 個非中心對稱晶類中,有 20 個是壓電的(唯一的例外是立方的 432,它其餘的對稱仍把效應抵消掉)。石英,晶類 32,正是其中之一:石英錶裡那片振盪的石英薄片,就是壓電性在替你計時。
非中心對稱晶類中,還有一個子集走得更遠。其中十個是極性的:它們保有一根沒有任何操作能反轉的獨特軸,於是晶體即使沒有任何東西在壓它,也自帶一個內建的電偶極(自發極化)。加熱這樣的晶體,極化會偏移——那就是焦電性——而其中有些的極化甚至能被外加電場翻轉,那就是鐵電性。整個層級最好一次以一張計數表來讀。
The 32 point groups sorted by symmetry (categories can overlap)
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property count note
centrosymmetric (has a centre) 11 = the 11 LAUE CLASSES
(all diffraction can resolve)
non-centrosymmetric 21 no centre of inversion
piezoelectric 20 squeeze -> voltage
(every non-centro class but 432)
polar / pyroelectric 10 keeps a unique, unreversed axis
enantiomorphic / chiral 11 rotations only -> left/right forms
1 2 3 4 6 222 32 422 622 23 432
11 centrosymmetric + 21 non-centrosymmetric = 32 point groups11 個勞厄群:繞射看不見的東西
現在,從實驗的角度來看那個缺席的中心。一張繞射圖記錄的是各反射的強度,|F(hkl)|^2,而正因如此,它把波的相位丟掉了——就是你在階梯前段遇過的相位問題。有一個後果立即且無可迴避:反射 (hkl) 與它的相反反射 (-h -k -l) 會給出相等的強度,因為它們的結構因子互為共軛複數,大小自然相同。這就是弗里德爾定律,它意味著每一張繞射圖看起來都是中心對稱的——它裡頭烤進了一個假的對稱中心——不論那個晶體實際上到底有沒有。
所以繞射無法把一個非中心對稱晶體,與你只要加上一個中心就會得到的那個中心對稱晶體區分開來。把一個對稱中心加到 32 個點群的每一個上,它們就塌縮成僅僅 11 種不同的對稱——11 個勞厄群,而它們恰恰就是那 11 個中心對稱點群。一次尋常的繞射實驗,只能把一個晶體歸進這 11 個盒子之一。舉例來說,點群 4、-4、4/m 都顯示勞厄對稱 4/m;而 422、4mm、-42m、4/mmm 則都顯示 4/mmm。要判定你手上究竟是共用同一勞厄群的哪一個點群,需要額外的證據——一次壓電測試、一次光學量測,或下一段的那個把戲。
極射赤面投影:把對稱畫在一張平面紙上
這一切——旋轉軸、鏡面、手性、中心的有無——都需要一種畫出來的辦法,因為點群活在三維裡,而紙是平的。極射赤面投影就是那張地圖,它跟地理學家把地球攤平所用的把戲一模一樣。把晶體放在一個想像的球心;每一個晶面法線、每一根對稱軸,都在球面上刺出一個點,稱為極點。要把球面攤到它的赤道圓盤上,取一個上半球的極點,從它向球的南極拉一條直線,在這條線穿過圓盤之處點上一個實心點。下半球的極點則反過來投影,向北極拉線,並以一個空心圓標記。圓盤的邊緣——也就是赤道本身——稱為基圓。
- 畫出基圓,並用標準符號標記對稱軸——實心透鏡形代表 2 重、三角形代表 3 重、正方形代表 4 重、六邊形代表 6 重;鏡面則以粗線或粗弧畫出。
- 在上半球放一個一般位置的極點——一個實心點——落在不在任何特殊軸上的位置,好讓它能被自由地搬動。
- 把點群的每一個操作都作用到這個極點上;每一個操作都把它帶到圖上別處的一個等效極點。
- 留意每個操作做了什麼:水平鏡面或對稱中心會把一個上半球的實心點送成下半球的空心圓,而垂直鏡面則讓它保持為實心點、只換到另一側。
- 做完後數一數極點——它們的總數等於群的階數,也就是一般位置的重複度。
極射赤面投影配得上它的地位,因為它保角(conformal),並把球面上的圓對應成紙面上的圓,於是晶面之間的夾角能直接從圖上讀出——這正是它兩百年來一直服務於晶體學家與地質學家的原因。它也把這整篇指南一眼攤開。一個中心對稱的群,會把每一個實心點與一個空心圓配在完全相同的位置,洩漏出它的中心;一個極性的群,會留下某一個方向孤零零地指向外面、無人相配;而一個手性的群,它的極點全屬同一手性,給出的圖無論怎麼旋轉都無法與自己的鏡像重合。32 個點群就是以這些極射圖被編目在《國際表》中——而到了下一階,同樣這些極點會成為 230 個空間群的鷹架,在那裡點對稱終於與晶格的平移成婚。