同一種對稱的兩個名字
上一篇把每個晶體歸入恰好 32 個晶體學點群之一——也就是 32 個晶class——方法是問它繞著單一個點,固定住了哪些旋轉軸、鏡面、反演中心與旋轉反演軸。那給了我們這些「東西」。本篇要給的是它們的名字。這裡有個沒人事先提醒你的小麻煩:那 32 個class每一個同時背著兩個不同的名字,因為有兩個社群各自獨立發明了標記,而且都流傳了下來。學會讀懂這兩者不是白費工夫——你會在不同的書裡遇到不同的記號,而能在這一對之間流暢切換,正是讓你在一篇化學論文與一張晶體學表格之間來回穿梭而不迷路的本事。
第一個名字是熊夫利符號,一種精簡的「字母加下標」代碼(C2v、D4h、Oh),它在分子化學與光譜學中成長茁壯。它非常適合用來把一個分子的對稱性講出來,並主導著振動與軌域的文獻。它的弱點是完全不提方向,而且一旦你加入使晶體完整的那些平移,它就無法乾淨地延伸——對空間群而言,它退化成像 D4h 右上再貼個小小的 14 那樣醜陋的編號上標。
第二個名字是赫曼–莫甘符號——又稱國際符號,因為它是《國際晶體學表》採用的標準。它看起來比較繁忙(1、m、2/m、mm2、4/mmm、m-3m),但每個字元都在做實事:它明白告訴你哪個對稱元素坐落在晶體的哪個方向上,而且能優雅地放大,在本階稍後為全部 230 個空間群命名。可以把熊夫利想成綽號,把赫曼–莫甘想成印在地址標籤上的完整法定全名。
熊夫利:一個骨架字母,加上它的裝飾
讀一個熊夫利符號分三口:一個大寫字母代表骨架,一個下標數字說明主軸是幾重的,一個下標字母說明鏡面。骨架字母命名主幹。C(cyclic,循環)代表單獨一根旋轉軸,沒有任何東西橫過它。D(dihedral,二面體)代表一根主軸加上 n 根與它垂直的二重軸,像車輪的輻條。S 代表一根孤立的旋轉鏡射軸(先轉再鏡射)。而兩位立方系的重量級選手 T(tetrahedral,四面體)與 O(octahedral,八面體),代表立方體與四面體的高對稱class。
下標數字就是主軸的重數:C4 有一根四重軸,C6 有一根六重軸。下標字母則裝上鏡面,並告訴你它相對於那根軸坐在哪裡。「v」(vertical,垂直)鏡面包含主軸,直立地依偎在它旁邊。「h」(horizontal,水平)鏡面與主軸垂直,像蓋子一樣扣在它上頭。「d」(diagonal,對角)鏡面是一個平分兩根二重輻條之間夾角的直立鏡面。而單獨一個「i」標示出一個反演中心。兩個簡短的特例把它補齊:Ci 是一個只有反演中心(別無其他)的晶體,Cs 則是一個只有單一鏡面的晶體。
把它們拼起來,這些標記讀起來幾乎像單字。C2v 是一根二重軸配兩個垂直鏡面(這正是水分子的對稱)。C4v 是一根四重軸配垂直鏡面。D4h 是一根四重軸、四根垂直的二重軸,再加一個水平鏡面——一個在金屬與礦物中很常見的class。D3 是一根三重軸配三根垂直的二重軸,完全沒有鏡面(把這個記住;它就是石英,並會在最後一篇再度登場)。Oh 是立方體的完整對稱。這套方案精簡好記——它唯一真正的盲點是:光看 C2v 永遠無法告訴你那些鏡面在晶體裡面朝哪個方向。
赫曼–莫甘:每個符號都指向某處
赫曼–莫甘符號正是靠「把方向編進符號」補上了那個盲點。它的詞彙很小。單獨一個數字 1、2、3、4 或 6 是一根該重數的旋轉軸——注意沒有 5 也沒有 7,正如第二篇的晶體學限制所要求的。字母 m 是一個鏡面。數字上頭加一橫是一根旋轉反演軸(先轉,再對某一點作反演);由於那道橫槓不好打字,這裡我們把它寫成前置的減號,所以 -4 就是「四橫」(four-bar)。最後,斜線讀作「垂直於」:2/m 代表一根二重軸,配一個與它垂直的鏡面。
現在來看讓赫曼–莫甘強大的那部分:符號的「順序」不是裝飾。符號裡每一格命名的是沿著某一個特定晶體學方向的對稱,而每一格指的是哪個方向,由晶系固定下來。所以 mm2 與 2mm 用的是同樣三個字元,讀法卻不同——位置告訴你,在 mm2 裡兩個鏡面沿著前兩個方向站立,而二重軸沿著第三個方向。因此一個符號就是一張小地圖:由左讀到右,你就是依固定順序走過晶體的主方向、次方向與第三方向,每一步都被告知那裡住著什麼對稱。
一步步解碼一個符號
來解碼幾個真實的符號。先看 4/mmm。第一格 4/m 是一根四重軸配一個與它垂直的鏡面(主方向 [001])。第二個 m 是沿 <100> 諸方向的鏡面;第三個 m 是沿 <110> 諸方向的鏡面。所以 4/mmm 是一個豐富、鏡面齊備的正方class——而且因為它在四重軸上帶有那個垂直鏡面,它也含有一個反演中心。它的熊夫利綽號是 D4h。再看 m-3m:關鍵的暗號是「3 出現在第二格」,這永遠代表立方系——那是立方體的四根體對角三重軸。m-3m 是立方體的完整對稱(熊夫利 Oh),銅、鹽與鑽石的class。
- 先認出晶系。第二格出現 3 或 -3 代表立方系(四根體對角三重軸)。否則第一格擺的就是晶體那唯一的主軸。
- 翻譯每個字元。單獨的 n(1、2、3、4、6)是 n 重旋轉軸;加橫的 -n 是旋轉反演軸,其中 -1 是純粹的中心、-2 一律改寫成 m;字母 m 是鏡面。
- 把每個斜線讀成「垂直於」。n/m 代表該格的軸帶著一個與它成直角的鏡面(2/m、4/m、6/m)。
- 把每個元素接到它的方向上。第一格是主軸;第二、三格是由晶系固定的次方向與第三方向——這正是 mm2 與 2mm 有別的原因。
- 掃描有沒有中心。若這個群裡任何地方含有 -1(常表現為每根軸上都垂直坐著 m,如 mmm、4/mmm、m-3m),這個晶體就是中心對稱的。
SYSTEM SCHOENFLIES HERMANN-MAUGUIN H-M SLOTS READ BY DIRECTION ----------- ----------- --------------- ---------------------------------- triclinic C1 / Ci 1 / -1 one slot: the whole cell monoclinic C2h 2/m one slot: the unique axis (b) orthorhombic D2h mmm a , b , c tetragonal D4h 4/mmm [001] , <100> , <110> trigonal D3 32 [001] , <100> (quartz) hexagonal D6h 6/mmm [001] , <100> , <120> cubic Oh m-3m <100> , <111> , <110> (3 = cubic)
再來一個,這次反著走。熊夫利標記 C2v 有一根二重軸與兩個垂直鏡面;翻成赫曼–莫甘就成了 mm2——兩個鏡面(那兩個直立平面)沿前兩個方向,二重軸沿第三個方向。還有那對樸實的三斜系:熊夫利 C1(除了恆等外沒有任何對稱)就是赫曼–莫甘 1,而 Ci(孤零零一個反演中心)就是 -1。多練十來個,這兩種方言就會開始感覺像同一種語言、只是帶著不同口音。
符號一眼就告訴你的事
一旦你會讀符號,它就成了一張精簡的事實表。第一個值得問的問題是:這個晶體有沒有反演中心。32 個class中恰好有 11 個是中心對稱的(-1、2/m、mmm、4/m、4/mmm、-3、-3m、6/m、6/mmm、m-3、m-3m)——每一個要嘛直接顯示出 -1,要嘛完全由「垂直於軸而坐」的那些 m 建成。其餘 21 個class是非中心對稱的,而其中 10 個「極性」class(1、2、m、mm2、3、3m、4、4mm、6、6mm)保有一個不被任何對稱翻轉的獨特方向——一支內建的箭頭。
還有一件事,符號悄悄地在提醒你,而現在把它老實說出來是應該的。繞射看不出晶體的手性:因為散射會強加一個表觀的反演中心(弗里德爾定律),32 個點群塌縮成僅僅 11 個勞厄群,普通的繞射圖案無法把它們分開——這 11 個恰好就是那些中心對稱點群。所以符號能分辨的class,你的繞射儀單憑自己卻分不出來。本階的下一篇、也是最後一篇,會拿起這幾條線索——手性、中心對稱與勞厄群——把它們畫在極射投影上,那是晶體學家用來一次看清所有這些對稱的平面地圖。